CN111252784A - 一种锰基普鲁士白正极材料的制备方法及其在钠离子电池电极中的应用 - Google Patents

一种锰基普鲁士白正极材料的制备方法及其在钠离子电池电极中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锰基普鲁士白正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1)、将含有二价锰离子的锰盐溶解于去离子水中，形成溶液A；步骤2)、将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，形成溶液B；步骤3)、将溶液A滴入溶液B中进行共沉淀反应得到悬浮溶液；步骤4)、将步骤3)得到的悬浮溶液移至反应釜中，并加入可溶性钠盐，水热反应一定时间后，经抽滤、干燥沉淀，即得到锰普鲁士白正极材料。本发明的制备方法可以对产物的形貌及尺寸分布进行调控，制备得到的锰基普鲁士白具有良好的结晶性，应用于钠离子电池电极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能，特别是能够有效提高充放电容量。

Description

一种锰基普鲁士白正极材料的制备方法及其在钠离子电池电 极中的应用
技术领域
本发明涉及新型储能电池的技术领域，更具体地说，它涉及一种锰基普鲁士白正极材料的制备方法及其在钠离子电池电极中的应用。
背景技术
目前绿色能源在能源领域得到大量应用，利用风力、太阳能等进行发电并网，需要大规模储能技术来储存电能和平衡电网负荷。电化学储能具有能量转化效率高、使用方便的优势，在储能领域应用逐年增长。目前，电化学储能主要采用锂离子电池，由于锂离子电池应用领域广，对锂资源的消耗巨大。然而全球锂资源有限，目前对锂离子电池的回收利用也缺少有效的技术。与之相比，钠在地球的丰度高，钠离子电池的制造工艺与锂离子电池类似，但是具有成本低的优点，在规模储能、低速电动车等领域具有广阔的应用前景。
普鲁士蓝类化合物晶体具有开式框架结构，作为正极材料具有电压平台高、循环寿命长、低温性能优的特点，并且合成工艺简单、价格低廉，适合作为钠离子电池正极材料。锰基普鲁士白是普鲁士蓝类化合物中的一种，其化学表达式为NaxMn[Fe(CN)6]y，理论比容量为170mAh/g。目前，锰基普鲁士白的制备方法一般采用共沉淀法，即将二价锰盐溶液滴加到亚铁氰化钠溶液中。为了减少合成材料中的空位缺陷和结晶水含量，常采用控制反应速率的方法，锰盐溶液滴加速度极慢，滴加速度一般小于5ml/min，合成效率比较低。如果反应速率过快，得到的普鲁士白往往含有较多的结晶水和空位缺陷，其钠含量极低，相应的电极材料比容量低，循环稳定性差。
申请公布号为CN107611404A的专利文献公开了一种普鲁士白复合材料及其制备方法和应用，申请公布号为CN108821310A的专利文献公开了一种类普鲁士白材料及其制备方法和应用，两个专利公开的合成条件都是采用开式水热反应，不利于进一步提高材料的结晶度，影响了反应产物的比容量的提升。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明在于提供一种锰基普鲁士白正极材料的制备方法及其在钠离子电池电极中的应用，该方法可提高锰普鲁士白的合成效率，并显著提高其电化学性能，特别是比容量。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种锰基普鲁士白正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)、将含有二价锰离子的锰盐溶解于去离子水中，形成溶液A；
步骤2)、将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，形成溶液B；
步骤3)、将溶液A滴入溶液B中进行共沉淀反应得到悬浮溶液，溶液A的滴加速度为5mL/min～40mL/min；
步骤4)、将步骤3)得到的悬浮溶液移至反应釜中，并加入可溶性钠盐，水热反应一定时间后，经抽滤、干燥沉淀，即得到锰普鲁士白正极材料。
作为优选，步骤1)中，所述锰盐选自锰的氯化物、锰的硫酸盐、锰的硝酸盐中的一种或多种。
作为优选，步骤3)中，溶液A中的Mn2+与溶液B中的[Fe(CN)6]2-的摩尔比为1～2.1。
作为优选，步骤3)中，所述溶液A的滴加速度为10mL/min～30mL/min。
作为优选，步骤4)中，水热反应温度为80～115℃。水热反应温度过低不利于普鲁士白的再结晶，产物钠含量增加程度低，温度过高则普鲁士白产生分解，形成普鲁士蓝，破坏产物的结构。
作为优选，步骤4)中，加入的可溶性钠盐为NaCl、Na2SO4、NaNO3、柠檬酸钠、磷酸钠、葡萄糖酸钠中的一种或多种。
作为优选，步骤4)中，可溶性钠盐与Mn2+的摩尔比为0.5～6。
作为优选，步骤4)中，水热反应的时间为3～8h。反应时间短，产物再结晶不完整，增钠效果不明显，时间过长，则产物形貌和性能无明显变化。
一种如上所述的锰基普鲁士白正极材料的制备方法制备的锰基普鲁士白在钠离子电池电极中的应用。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1)本发明的制备方法可以对产物的形貌及尺寸分布进行调控，制备得到的锰基普鲁士白具有良好的结晶性，应用于钠离子电池电极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能，特别是能够有效提高充放电容量；
2)本发明在水热过程中引入钠盐，可以提高锰基普鲁士白的钠含量，减少产物中缺陷和结晶水的含量；
3)本发明的制备方法具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
附图说明
图1为实施例1制备的锰基普鲁士白的扫描电镜照片；
图2为以实施例1制备的普鲁士白组装得到的钠离子半电池的充放电曲线。
具体实施方式
参照附图对本发明做进一步说明。
本实施例公开了一种锰基普鲁士白正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)、将含有二价锰离子的锰盐溶解于去离子水中，形成溶液A；其中，锰盐选自锰的氯化物、锰的硫酸盐、锰的硝酸盐中的一种或多种；
步骤2)、将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，形成溶液B；
步骤3)、将溶液A滴入溶液B中进行共沉淀反应得到悬浮溶液，溶液A的滴加速度为5mL/min～40mL/min；作为优选，所述溶液A的滴加速度为10mL/min～30mL/min，且溶液A中的Mn2+与溶液B中的[Fe(CN)6]2-的摩尔比为1～2.1；
步骤4)、将步骤3)得到的悬浮溶液移至反应釜中，并加入可溶性钠盐，水热反应一定时间后，水热反应温度为80～115℃，时间为3～8h，经抽滤、干燥沉淀，即得到锰普鲁士白正极材料，作为优选，加入的可溶性钠盐为NaCl、Na2SO4、NaNO3、柠檬酸钠、磷酸钠、葡萄糖酸钠中的一种或多种，且可溶性钠盐与Mn2+的摩尔比为0.5～6。
实施例1～8的具体工艺步骤及其工艺参数如下：
实施例1：
步骤1)将硫酸锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为0.3mol/L的溶液500mL，经充分搅拌得到溶液A；
步骤2)将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.2mol/L的B溶液500mL；A、B溶液中Mn2+与[Fe(CN)6]2-的摩尔比为1.5；
步骤3)然后采用蠕动泵将溶液A以10mL/min的速度泵入到溶液B中，这一过程中溶液B保持快速搅拌状态；
步骤4)反应后的溶液移入反应釜中，并加入0.15molNaCl，密封后进行水热反应，80℃保温3小时，水热反应后再经冷却、洗涤、干燥后得到锰基普鲁士白。
图1为实施例1制备的锰基普鲁士白的扫描电镜照片，可以看出水热反应后得到的颗粒为非规则形状，尺寸分布在1微米左右，并且为分散状态。以本实施例制备的普鲁士白作为正极材料制成正极装配钠半电池，在有机电解液体系的半电池中首次放电容量为，首次库伦效率为，其充放电曲线如图2所示。以本实施例制备的普鲁士白作为正极材料制成正极装配钠半电池，在有机电解液体系的半电池中首次放电容量为143mAh/g，首次库伦效率为96％。
实施例2：
步骤1)将氯化锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为0.3mol/L的溶液500mL，经充分搅拌得到溶液A；
步骤2)将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.3mol/L的B溶液500mL；A、B溶液中Mn2+与[Fe(CN)6]2-的摩尔比为1；
步骤3)然后采用蠕动泵将溶液A以20mL/min的速度泵入到溶液B中，这一过程中溶液B保持快速搅拌状态；
步骤4)反应后的溶液移入反应釜中，并加入0.3molNa2SO4，密封后进行水热反应，90℃保温5小时，水热反应后再经冷却、洗涤、干燥后得到锰基普鲁士白。
以本实施例制备的普鲁士白作为正极材料制成正极装配钠半电池，在有机电解液体系的半电池中首次放电容量为142.5mAh/g，首次库伦效率为95％。
实施例3：
步骤1)将硝酸锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为0.4mol/L的溶液500mL，经充分搅拌得到溶液A；
步骤2)将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.2mol/L的B溶液500mL；A、B溶液中Mn2+与[Fe(CN)6]2-的摩尔比为2；
步骤3)然后采用蠕动泵将溶液A以30mL/min的速度泵入到溶液B中，这一过程中溶液B保持快速搅拌状态；
步骤4)反应后的溶液移入反应釜中，并加入0.2molNaNO3，密封后进行水热反应，95℃保温5小时，水热反应后再经冷却、洗涤、干燥后得到锰基普鲁士白。
以本实施例制备的普鲁士白作为正极材料制成正极装配钠半电池，在有机电解液体系的半电池中首次放电容量为146.8mAh/g，首次库伦效率为96.5％。
实施例4：
步骤1)将硫酸锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为0.42mol/L的溶液500mL，经充分搅拌得到溶液A；
步骤2)将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.2mol/L的B溶液500mL；A、B溶液中Mn2+与[Fe(CN)6]2-的摩尔比为2.1；
步骤3)然后采用蠕动泵将溶液A以15mL/min的速度泵入到溶液B中，这一过程中溶液B保持快速搅拌状态；
步骤4)反应后的溶液移入反应釜中，并加入0.63mol柠檬酸钠，密封后进行水热反应，100℃保温6小时，水热反应后再经冷却、洗涤、干燥后得到锰基普鲁士白。
以本实施例制备的普鲁士白作为正极材料制成正极装配钠半电池，在有机电解液体系的半电池中首次放电容量为147.9mAh/g，首次库伦效率为97％。
实施例5：
步骤1)将氯化锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为0.5mol/L的溶液500mL，经充分搅拌得到溶液A；
步骤2)将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.5mol/L的B溶液500mL；A、B溶液中Mn2+与[Fe(CN)6]2-的摩尔比为1；
步骤3)然后采用蠕动泵将溶液A以25mL/min的速度泵入到溶液B中，这一过程中溶液B保持快速搅拌状态；
步骤4)反应后的溶液移入反应釜中，并加入1.25mol磷酸钠，密封后进行水热反应，110℃保温8小时，水热反应后再经冷却、洗涤、干燥后得到锰基普鲁士白。
以本实施例制备的普鲁士白作为正极材料制成正极装配钠半电池，在有机电解液体系的半电池中首次放电容量为148mAh/g，首次库伦效率为96.8％。
实施例6：
步骤1)将硝酸锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为0.3mol/L的溶液500mL，经充分搅拌得到溶液A；
步骤2)将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.2mol/L的B溶液500mL；A、B溶液中Mn2+与[Fe(CN)6]2-的摩尔比为1.5；
步骤3)然后采用蠕动泵将溶液A以30mL/min的速度泵入到溶液B中，这一过程中溶液B保持快速搅拌状态；
步骤4)反应后的溶液移入反应釜中，并加入0.45mol葡萄糖酸钠，密封后进行水热反应，115℃保温7小时，水热反应后再经冷却、洗涤、干燥后得到锰基普鲁士白。
以本实施例制备的普鲁士白作为正极材料制成正极装配钠半电池，在有机电解液体系的半电池中首次放电容量为145.6mAh/g，首次库伦效率为95.7％。
实施例7：
步骤1)将硫酸锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为0.5mol/L的溶液500mL，经充分搅拌得到溶液A；
步骤2)将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.25mol/L的B溶液500mL；A、B溶液中Mn2+与[Fe(CN)6]2-的摩尔比为2；
步骤3)然后采用蠕动泵将溶液A以20mL/min的速度泵入到溶液B中，这一过程中溶液B保持快速搅拌状态；
步骤4)反应后的溶液移入反应釜中，并加入1.25mol硫酸钠，密封后进行水热反应，110℃保温6小时，水热反应后再经冷却、洗涤、干燥后得到锰基普鲁士白。
本本实施例制备的普鲁士白作为正极材料制成正极装配钠半电池，在有机电解液体系的半电池中首次放电容量为141mAh/g，首次库伦效率为96.8％。
实施例8：
步骤1)将氯化锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为0.3mol/L的溶液500mL，经充分搅拌得到溶液A；
步骤2)将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.2mol/L的B溶液500mL；A、B溶液中Mn2+与[Fe(CN)6]2-的摩尔比为1.5；
步骤3)然后采用蠕动泵将溶液A以30mL/min的速度泵入到溶液B中，这一过程中溶液B保持快速搅拌状态；
步骤4)反应后的溶液移入反应釜中，并加入0.075molNaCl，密封后进行水热反应，110℃保温7小时，水热反应后再经冷却、洗涤、干燥后得到锰基普鲁士白。
以本实施例制备的普鲁士白作为正极材料制成正极装配钠半电池，在有机电解液体系的半电池中首次放电容量为140.5mAh/g，首次库伦效率为94％。
对比例1～4的工艺步骤及其工艺参数如下：
对比例1：
锰基普鲁士白的制备工艺与实施例1相似，不同之处在于对比例在A、B溶液混合完成后不进行水热反应，仅在室温下陈化3小时，其他反应条件相同。结果表明，由于共沉淀反应速率过快，产物结晶度比水热反应的产物低，并且晶体内部缺陷多。
以该对比例制备的产物制作钠半电池，充放电测试结果表明，首次放电容量为115mAh/g，首次库伦效率为91％。
对比例2：
锰基普鲁士白的制备工艺与实施例2相似，不同之处在于对比例水热反应温度为50℃，其他反应条件相同。结果表明，由于反应温度低，对比例产物结晶度比实施例2的产物低，并且晶体内部缺陷多，
以该对比例制备的产物制作钠半电池，充放电测试结果表明，首次放电容量为125mAh/g，首次库伦效率为92％。
对比例3：
锰基普鲁士白的制备工艺与实施例3相似，不同之处在于对比例水热反应溶液中不加入钠盐，其他反应条件相同。结果表明，由于溶液中钠盐浓度低，最后的产物中钠含量与未水热反应前相比变化不大。
以该对比例制备的产物制作钠半电池，充放电测试结果表明，首次放电容量为130mAh/g，首次库伦效率为94.5％。
对比例4：
工艺与实施例4相似，不同之处在于水热反应温度为120℃，其他反应条件相同。结果表明，由于水热反应温度过高，最终产物为蓝色普鲁士蓝，没有得到普鲁士白。
本发明采用两步法制备锰基普鲁士蓝类化合物，其过程为第一步将含二价锰离子的溶液快速滴加到亚铁氰化钠溶液中，进行共沉淀反应，随后第二步将沉淀溶液移入密闭式反应釜中，加入可溶性钠盐后进行水热反应，通过水热过程产生的高压使锰基普鲁士白再结晶，提高锰普鲁士白的结晶度和钠含量，进而提高了锰基普鲁士蓝类化合物电极材料的容量。比较实施例1～8和对比例1～4，我们可以发明，本发明的工艺步骤和工艺参数对锰基普鲁士白正极材料的电化学性能具有重要的影响，特别是，水热反应的温度及时间，水热反应温度过低不利于普鲁士白的再结晶，产物钠含量增加程度低，温度过高则普鲁士白产生分解，形成普鲁士蓝，破坏产物的结构；反应时间短，产物再结晶不完整，增钠效果不明显，时间过长，则产物形貌和性能无明显变化。

Claims (9)

1.一种锰基普鲁士白正极材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
步骤1)、将含有二价锰离子的锰盐溶解于去离子水中，形成溶液A；
步骤2)、将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，形成溶液B；
步骤3)、将溶液A滴入溶液B中进行共沉淀反应得到悬浮溶液,溶液A的滴加速度为5mL/min～40mL/min；
步骤4)、将步骤3)得到的悬浮溶液移至反应釜中，并加入可溶性钠盐，水热反应一定时间后，经抽滤、干燥沉淀，即得到锰普鲁士白正极材料。
2.根据权利要求1所述的锰基普鲁士白正极材料的制备方法，其特征是：步骤1)中，所述锰盐选自锰的氯化物、锰的硫酸盐、锰的硝酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的锰基普鲁士白正极材料的制备方法，其特征是：步骤3)中，溶液A中的Mn2+与溶液B中的[Fe(CN)6]2-的摩尔比为1～2.1。
4.根据权利要求1所述的锰基普鲁士白正极材料的制备方法，其特征是：步骤3)中，所述溶液A的滴加速度为10mL/min～30mL/min。
5.根据权利要求1所述的锰基普鲁士白正极材料的制备方法，其特征是：步骤4)中，水热反应温度为80～115℃。
6.根据权利要求1所述的锰基普鲁士白正极材料的制备方法，其特征是：步骤4)中，加入的可溶性钠盐为NaCl、Na2SO4、NaNO3、柠檬酸钠、磷酸钠、葡萄糖酸钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的锰基普鲁士白正极材料的制备方法，其特征是：步骤4)中，可溶性钠盐与Mn2+的摩尔比为0.5～6。
8.根据权利要求1所述的锰基普鲁士白正极材料的制备方法，其特征是：步骤4)中，水热反应的时间为3～8h。
9.一种如权利要求1～9任一项所述的锰基普鲁士白正极材料的制备方法制备的锰基普鲁士白在钠离子电池电极中的应用。
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