CN108821310B - 一种类普鲁士白材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种类普鲁士白材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种类普鲁士白材料及其制备方法，该类普鲁士白材料包括无规则形颗粒和长方体形颗粒，所述无规则形颗粒的尺寸为200～600nm，长方体形颗粒的长为1～2μm，宽为500nm～1μm，高为500nm～1μm；所述类普鲁士白材料的化学通式为
具有菱方相结构。本发明在制备过程中同时引入无机钠盐和有机钠盐，得到由两种形态的颗粒组成的类普鲁士白材料，将其作为正极材料应用于包括钠离子电池、钾离子电池或铵离子电池在内的碱金属或类碱金属离子电池，同时具备了高容量及优异的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及新型储能电池的技术领域，具体涉及一种类普鲁士白材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂离子电池的普及，特别是在电动汽车上大规模使用，锂资源的消耗量较大并且消耗速度较快。而锂资源的储量是有限的，并且目前缺少有效的、经济的回收技术。相比之下，钠元素在地球上的储量丰富，来源广，价格远低于锂。因此，近年来，钠离子电池受到广泛注意。一般认为，钠离子电池在电网储能领域具有诱人的应用前景。
传统的锂离子电池使用钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料等作为正极材料，但这些材料相应的钠化物的电化学性能不理想，表现为低容量、低充放电电压、充放电平台不明显等缺点。相比之下，某些亚铁氰化物由于结构中含有较大的空位，有利于体积较大的钠离子的嵌入和脱出，因此容量较高，特别是含锰的材料充放电电压较高，适合于作为钠离子电池正极材料。
虽然亚铁氰化物具有高的理论容量，但该类材料在高温下易分解，一般在低温下制备，合成温度低于200℃，因此制备得到的亚铁氰化物一般结晶性较差，导电率也低，不同物相之间性能呈现不同性能。另外，液相法制备的普鲁士的颗粒尺寸较小，密度较小，因此产物的体积能量密度较低，并且颗粒小不利于电极涂布。因此，需要优化制备来提高其综合电化学性能。
公开号为CN 107342418 A的中国专利文献中公开了一种亚铁氰基正极材料及其制备方法和应用，制备方法具体为：将亚铁氰化钠与去离子水混合得到溶液A；将二价过渡金属离子M2+的可溶性盐与去离子水混合得到溶液B，再加入沉淀剂得到M(OH)2悬浮液；将溶液A和M(OH)2悬浮液混合，再加入弱酸，经水热反应后得到亚铁氰基正极材料；通过该方法制备得到的亚铁氰基正极材料的尺寸为200～400nm。该方法制备的亚铁氰基正极材料颗粒尺寸偏小，容易被电解液腐蚀，同时，小颗粒的产物不利于电极的涂布加工。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，公开了一种由两种不同形貌的颗粒组成的类普鲁士白材料，将其作为正极材料应用于包括钠离子电池、钾离子电池或铵离子电池在内的碱金属或类碱金属离子电池，同时具备高容量及优异的循环性能。
具体技术方案如下：
一种类普鲁士白材料，包括无规则形颗粒和长方体形颗粒，所述无规则形颗粒的尺寸为200～600nm，长方体形颗粒的长为1～2μm，宽为500nm～1μm，高为500nm～1μm；
所述类普鲁士白材料具有菱方相结构，化学通式为
其中，0≤x≤2，0≤y≤1，z≥0，
代表Fe(CN)6空位。
本发明中的无规则形颗粒是指几何形状不规则，比如除立方体、长方体、球体、菱方体、正多面体等之外的颗粒形状。
本发明通过在反应过程中引入表面活性剂，并控制反应条件，得到同时含有小尺寸无规形颗粒和大尺寸的长方体颗粒。大尺寸的长方体颗粒有利于减缓被电解液腐蚀的速度，提高循环寿命，另外，形成的大尺寸颗粒具有较高的钠含量有利于提高产物的容量及提高材料的电极加工性能，而无规则的小颗粒有利于提高钠离子的扩散速率，从而有利于使复合材料整体上维持较好的倍率性能。
优选地，按重量百分比计，所述类普鲁士白材料的组成为：
无规则形颗粒 20～40％；
长方体形颗粒 60～80％。
经试验发现，过低的长方体形颗粒含量不利于产物密度的提高、循环寿命的提高和容量的提高，过高的长方体形颗粒含量不利于产物倍率性能的提高。上述优选的组成，保证了组装得到的离子电池同时具备高容量、优异的循环性能、并维持较好的倍率性能。
进一步优选，所述无规则形颗粒的尺寸是200～400nm，长方体形颗粒的长为1～1.5μm，宽为500～800nm，高为500～800nm。经试验发现，通过将上述两种特定尺寸颗粒的复合，有利于实现容量、循环寿命、倍率、密度及涂布性能的平衡，取得良好的综合性能。
进一步优选，所述类普鲁士白材料化学通式中，1.6≤x≤2，0.9≤y≤1，0≤z≤3。
优选地，长方体形颗粒的钠含量高于无规则颗粒的钠含量，所述的钠含量可用颗粒中钠与锰的原子比来衡量。
本发明还公开了所述的类普鲁士白材料的制备方法，包括：
1)将亚铁氰化钠与复合钠盐溶于去离子水，充分搅拌得到溶液A；
所述复合钠盐包含无机钠盐和有机钠盐；
2)将可溶性的二价锰盐溶于去离子水，充分搅拌得到溶液B；
3)将步骤2)得到的溶液B逐滴加入到将步骤1)得到的溶液A中，经水热反应后得到所述的普鲁士白材料。
步骤1)中：
优选地，所述无机钠盐选自氯化钠、硫酸钠、硝酸钠中的一种或多种，有机钠盐选自柠檬酸钠、月桂基硫酸钠、安息香酸钠、葡萄糖酸、十二烷基硫酸钠中的一种或多种；
本发明中所采用的各化合物，如果存在对应的水合物，均可由其对应的水合物替代。
经试验发现，所述复合钠盐中，高的无机钠盐浓度有利于形成菱方相的普鲁士白，菱方相普鲁士白具有高的钠含量，低的结晶水含量，从而可提高产物的容量。由于同离子效应，过高的无机钠盐含量将减少原料亚铁氰化钠的溶解度，影响制备的效率，过高的钠盐浓度还会增加制备成本。优选地，无机钠盐中的钠离子与亚铁氰化钠的摩尔比为50～100：1，进一步优选的摩尔比为80：1。
经试验发现，所述复合钠盐中，有机钠盐通过与锰离子的络合作用，起到缓释锰离子的作用，从而提高产物的颗粒尺寸，过低的有机钠盐含量不利于形成大尺寸的长方体形普鲁士白颗粒，从而降低产物密度、循环稳定性和容量，而过高的有机钠盐含量将形成过多的长方体形普鲁士白，降低产物倍率性能。优选地，有机钠盐中的钠离子与亚铁氰化钠的摩尔比为3～15：1，进一步优选的摩尔比为12：1。
优选地，所述溶液A中，亚铁氰化钠的浓度为0.03～0.3mol/L，进一步优选为0.03～0.1mol/L。
步骤2)中：
优选地，所述可溶性的二价锰盐选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的一种或多种；
所述溶液B中，Mn2+的浓度为0.06～0.6mol/L。适量的Mn2+过量(Mn2+与亚铁氰化钠的理论摩尔比为1:1)有利于促进类普鲁士白材料结晶的完整，但过量的Mn2+由于不能与有机钠盐有效络合，会形成过多的小尺寸的无规则形的颗粒，降低产物的密度、循环寿命和容量，而且过量的Mn2+将增加制备成本。进一步优选，所述溶液B中，Mn2+的浓度为0.06～0.2mol/L
步骤3)中：
优选地，所述溶液B与溶液A的体积比为0.75～1.5：1；
所述水热反应在常压开放体系下进行，优选地，水热反应温度为70～90℃，水热反应温度过低，普鲁士白材料结晶不完整，结晶水含量高，导电率低；另外，低的反应温度将降低原料的溶解度，从而降低制备效率；反应温度过高，作为反应媒介的水蒸发过快，影响产物的形成。水热反应时间为6～10h，反应时间过短，普鲁士白材料结晶不完整、钠含量较低且结晶水含量较高，反应时间过长，对产物结晶影响不大，但会降低合成的效率增加制备成本。
优选地，水热反应后的产物还需经陈化处理及后处理。陈化过程可进一步提高产物的结晶完整性，所述陈化处理的时间为2～4h，陈化温度与反映温度相同，陈化在开放体系下进行。
所述后处理，包括冷却、洗涤或干燥处理，其中真空干燥温度100～120℃，干燥时间12～36小时，在此干燥条件下可以有效除去吸附水、沸石水和结晶水，因此，产物具有较低的水含量，从而具有较高的容量，但过高的干燥温度将导致普鲁士白晶体结构的破坏，从而降低容量。
本发明制备的具有特殊形貌组成的类普鲁士白材料，可以作为正极材料应用在碱金属或类碱金属离子电池中。所述碱金属或类碱金属离子电池包括钠离子电池、钾离子电池或铵离子电池。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明在制备过程中同时引入无机钠盐和有机钠盐，得到由两种形态的颗粒组成的类普鲁士白材料，该材料具有综合的高的容量和长的循环寿命。
2、本发明的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
附图说明
图1为实施例1制备的类普鲁士白材料的X射线衍射图谱(XRD)；
图2为实施例1制备的类普鲁士白材料的扫描电镜照片(SEM)；
图3为以实施例1制备的类普鲁士白材料组装得到的钠离子电池的充放电曲线；
图4为以实施例1制备的类普鲁士白材料组装得到的钠离子电池的循环性能曲线；
图5为对比例1制备的类普鲁士白材料的XRD图谱；
图6为对比例1制备的类普鲁士白材料的SEM照片；
图7为以对比例1制备的类普鲁士白材料组装得到的钠离子电池的循环性能曲线；
图8为对比例2制备的类普鲁士白材料的XRD图谱；
图9为对比例2制备的类普鲁士白材料的SEM照片；
图10为以对比例2制备的类普鲁士白材料组装得到的钠离子电池的循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1
将亚铁氰化钠、氯化钠、柠檬酸钠溶解于去离子水中，搅拌均匀溶液A，溶液A中亚铁氰根离子浓度为0.03mol/L，氯化钠的摩尔量为亚铁氰化钠的80倍，柠檬酸钠的摩尔量为亚铁氰化钠的4倍；将硫酸亚锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为0.06mol/L的溶液B，溶液B的体积与溶液A相同；然后在不断搅拌下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，并经85℃水热反应10h，再陈化3小时，再经冷却、洗涤、干燥后得到类普鲁士白材料。
图1为本实施例制备的材料的XRD，该物质可归结为菱方相的普鲁士白。图2为本实施制备的类普鲁士白材料的SEM照片，从图可知产物由无规则形颗粒和长方体形颗粒两种形态的颗粒组成，其中无规则形颗粒的尺寸为200～400nm，长方体形颗粒尺寸为长方体形颗粒长方体形颗粒的长为1～1.5μm，宽为500～800nm，高为500～800nm。两种颗粒的含量分别为30％和70％，化学式为
长方体形颗粒的钠含量1.85，无规则形颗粒的钠含量为1.78。
以本实施例制备的普鲁士白材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试(电压范围2～4V，1C对应于150mA/g)。
图3为材料在0.1C下的充放电曲线，放电容量达到144mAh/g。图4为材料的循环寿命曲线，从图可知，0.5C下经过300次循环，容量仍保持在104mAh/g，容量保持率为88％。
对比例1
类普鲁士白正极材料的制备工艺与实施例1相类似，不同之处是，溶液A中没有加入柠檬酸钠，其他反应条件相同。所得产物仅为菱方相的无规则形颗粒，颗粒尺寸为200～600nm，见图5和图6。
电化学测试结果表明，0.1C时，放电容量达到133mAh/g，低于实施例1，0.5C下经过300次循环，容量仅为90mAh/g，见图7，显示出较差的循环性能。
对比例2
类普鲁士白正极材料的制备工艺与实施例1相类似，不同之处是，将相同摩尔量的亚铁氰化钠、氯化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到溶液A；将相同摩尔量的柠檬酸钠加入到溶液B中，其他反应条件相同。所得产物仅为菱方相的长方体形颗粒，长为1.5～2.5μm，宽为500nm～1μm，高为500nm～1μm，见图8和图9。
电化学测试结果表明，0.5C下经过仅仅30次循环，容量降为100mAh/g，见图10，显示出较差的循环性能。
对比例3
普鲁士白正极材料的制备工艺与实施例1相类似，不同之处是，合成时没有加入氯化钠，其他反应条件相同。产物形貌同实施例1，但由于缺少同离子效应，产物中钠含量不高，0.1C时容量低于120mAh/g。
对比例4
普鲁士白正极材料的制备工艺与实施例1相类似，不同之处是，合成时没有加入氯化钠和柠檬酸钠，其他反应条件相同。产物形貌同对比例1，但，由于缺少同离子效应，产物中钠含量不高，0.1C时容量低于120mAh/g。
对比例5
参考公开号为CN 107364874A的专利文献中的制备工艺，采用分步水热法制备普鲁士白正极材料，溶液A与溶液B的配制过程与实施例1完全相同，将溶液B逐滴加入到溶液A后，先在N2气氛下、85℃水热反应10h得到中间产物，再将中间产物加入高压反应釜，120℃水热反应8h。产物为长方体的颗粒，长为1～2μm，宽为500nm～1μm，高为500nm～1μm，0.1C时容量低于110mAh/g。
实施例2
将亚铁氰化钠、氯化钠、葡萄糖酸钠溶解于去离子水中，搅拌均匀溶液A，溶液A中亚铁氰根离子浓度为0.05mol/L，氯化钠的摩尔量为亚铁氰化钠的80倍，葡萄糖酸钠的摩尔量为亚铁氰化钠的4倍；将氯化亚锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为0.1mol/L的溶液B，溶液B的体积与溶液A相同；然后在不断搅拌下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，并经80℃水热反应10h，再陈化3小时，再经冷却、洗涤、干燥后得到类普鲁士白材料。
所得产物经XRD、SEM表征，证明产物为菱方相结构，由无规则形颗粒和长方体形颗粒两种形态的颗粒组成，其中无规则形颗粒的尺寸是300～400nm，长方体的长为1.5～2μm，宽为600～900nm，高为600～900nm。产物经电化学测试表明，0.5C下300次循环容量保持率为85％。
实施例3
将亚铁氰化钠、硝酸钠、安息香酸钠溶解于去离子水中，搅拌均匀溶液A，溶液A中亚铁氰根离子浓度为0.1mol/L，硝酸钠的摩尔量为亚铁氰化钠的80倍，安息香酸钠的摩尔量为亚铁氰化钠的4倍；将硝酸亚锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为0.2mol/L的溶液B，溶液B的体积与溶液A相同；然后在不断搅拌下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，并经90℃水热反应6h，再陈化4小时，再经冷却、洗涤、干燥后得到类普鲁士白材料。
所得产物经XRD、SEM表征，证明产物为菱方相结构，由无规则形颗粒和长方体形颗粒两种形态的颗粒组成，其中无规则形颗粒的尺寸为300～400nm，长方体的长为1.5～2μm，宽为600nm～1μm，高为600nm～1μm。产物经电化学测试表明，0.5C下300次循环容量保持率超过82％。
实施例4
将亚铁氰化钠、氯化钠、十二烷基硫酸钠溶解于去离子水中，搅拌均匀溶液A，溶液A中亚铁氰根离子浓度为0.03mol/L，氯化钠的摩尔量为亚铁氰化钠的40倍，十二烷基硫酸钠的摩尔量为亚铁氰化钠的3倍；将硫酸亚锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为0.06mol/L的溶液B，溶液B的体积与溶液A相同；然后在不断搅拌下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，并经85℃水热反应10h，再陈化2小时，再经冷却、洗涤、干燥后得到类普鲁士白材料。
所得产物经XRD、SEM表征，证明产物为菱方相结构，由无规则形颗粒和长方体形颗粒两种形态的颗粒组成，其中无规则形颗粒的尺寸为200～400nm，长方体形颗粒尺寸为长方体形颗粒长方体形颗粒的长为1～1.5μm，宽为600～900nm，高为600～900nm。产物经电化学测试表明，0.5C下300次循环容量保持率超过84％。
Claims (9)
1.一种类普鲁士白材料，其特征在于，包括无规则形颗粒和长方体形颗粒，所述无规则形颗粒的尺寸为200～600nm，长方体形颗粒的长为1～2μm，宽为500nm～1μm，高为500nm～1μm；
所述类普鲁士白材料具有菱方相结构，化学通式为NaxMn[Fe(CN)6]y 1-y·zH2O，其中，0≤x≤2，0≤y≤1，z≥0，代表Fe(CN)6空位；
所述的类普鲁士白材料的制备方法，包括：
1)将亚铁氰化钠与复合钠盐溶于去离子水，充分搅拌得到溶液A；
所述复合钠盐包含无机钠盐和有机钠盐；
2)将可溶性的二价锰盐溶于去离子水，充分搅拌得到溶液B；
3)将步骤2)得到的溶液B逐滴加入到将步骤1)得到的溶液A中，经水热反应后得到所述的类普鲁士白材料。
2.根据权利要求1所述的类普鲁士白材料，其特征在于，按重量百分比计，组成为：
无规则形颗粒 20～40％；
长方体形颗粒 60～80％。
3.根据权利要求1所述的类普鲁士白材料，其特征在于，长方体形颗粒的钠含量高于无规则颗粒的钠含量。
4.根据权利要求1所述的类普鲁士白材料，其特征在于，步骤1)中：
所述无机钠盐选自氯化钠、硫酸钠、硝酸钠中的一种或多种，有机钠盐选自柠檬酸钠、月桂基硫酸钠、安息香酸钠、葡萄糖酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种；
无机钠盐中的钠离子与亚铁氰化钠的摩尔比为50～100:1，有机钠盐中的钠离子与亚铁氰化钠的摩尔比为3～15:1；
所述溶液A中，亚铁氰化钠的浓度为0.03～0.3mol/L。
5.根据权利要求1所述的类普鲁士白材料，其特征在于，步骤2)中：
所述可溶性的二价锰盐选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的一种或多种；
所述溶液B中，Mn2+的浓度为0.06～0.6mol/L。
6.根据权利要求1所述的类普鲁士白材料，其特征在于，步骤3)中：
所述溶液B与溶液A的体积比为0.75～1.5：1；
所述水热反应在常压开放体系下进行，温度为70～90℃，时间为6～10h。
7.根据权利要求6所述的类普鲁士白材料，其特征在于，水热反应后的产物还需经陈化处理及后处理；
所述陈化处理的温度与反应温度相同，陈化处理在开放体系下进行，时间为2～4h；
所述后处理，包括冷却、洗涤或干燥处理。
8.一种根据权利要求1～3任一所述的类普鲁士白材料在制备碱金属或类碱金属离子电池中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述碱金属或类碱金属离子电池包括钠离子电池、钾离子电池或铵离子电池。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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