CN114229870B - 一种原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和应用，该原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料的制备方法包括以下步骤：在制备鲁士蓝类材料的共沉淀反应溶液中加入足量的糖类，使糖类在溶液中达到饱和状态；共沉淀反应结束后，对制备的普鲁士蓝类材料进行冷却，溶液冷却过程中，饱和糖类溶液结晶出一层糖类包覆在普鲁士蓝类材料的表面，离心脱水除去大部分的水分后；加入适量的浓硫酸，浓硫酸与普鲁士蓝类材料表面的糖类发生脱水反应，并在普鲁士蓝类材料表面形成一层均匀致密的碳层。通过此方法，制备得到的普鲁士蓝类碳复合材料导电性得到了明显的提升，材料的倍率、循环等电化学性能明显得到改善。

Description

一种原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及一种原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会、经济的发展，能源消耗日益加重，传统化石能源不断减少，人类对传统化石能源的消费的同时，造成环境污染严重，在此大环境下，清洁、可再生、价格低廉的新型能源成为各国开发的对像，目前风能、太阳能及海洋能在能源消耗中的比重在不断增加，但这些可再生能源受天气及时间段的影响较大，具有明显的不稳定、不连续和不可控特性，需要开发和建设配套的电能储存(储能)装置即电池来保证发电、供电的连续性和稳定性，且大规模的电池储能在电力工业中用于电力的“削峰填谷”，将会大幅度改善电力的供需矛盾，提高发电设备的利用率。大型储能电池对电极材料的要求有一定的能量密度、寿命、安全性有较高要求外，对成本也提出了更高的要求。铅酸电池虽然成本低，但其原料主要为铅和硫酸，存在易污染环境、使用寿命令短、存在记忆效应，电池重量大也存在运输成本高等诸多问题；锂离子电池虽然具有能量密度大、使用寿命长以及无记忆效应等优点，但锂原料储量有限，锂离子电池成本高，安全性能不佳，从长远来看，不能满足大规模储能的要求。与锂离子电池相比，钠离子电池资源丰富，安全性能好，且具有成本低、对环境友好等优点，非常适合大规模储能应用。
普鲁士蓝类材料由于结构中含有较大的空位，有利于体积较大的钠离子的嵌入和脱出，因此容量较高，特别是含锰的材料充放电电压较高，适合于作为钠离子电池正极材料。但这类化合物存在导电性能差、振实密度低，导致做成电池需要加入很多的导电剂，降低电池的能量密度，同时导电剂的加入、材料振实密度低，材料的加工性能会比较差。另外，这类化合物在高温下易分解，一般在低温下制备，合成温度低于200℃，因此制备得到的亚铁氰化物一般结晶性较差，且含水量较高，导致其作为正极材料组装得到钠离子电池的容量较低、充放电电压较低。因此，需要优化制备及与导电材料复合来提高其电化学性能。
专利CN 107611404 A阐述了普鲁士白复合材料及其制备方法和应用，该专利中通过将氟化碳纳米管加入含二价Mn2+的可溶性盐溶液中分散均匀，并在材料制备中与普鲁士白复合，得到了普鲁士白复合材料。但是由于氟化碳纳米管的疏水性较强，通过简单的混合，氟化碳纳米管在和普鲁士白材料复合过程中均匀性并不能达到理想的效果，容易会出现碳纳米管团聚的问题，影响复合材料的性能。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和应用。
本发明是这样实现的:
本发明提供一种原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料的制备方法，包括以下步骤：将可溶性过渡金属氰基配合物、可溶性钠盐溶于水中，得到A溶液；将含二价过渡金属离子的可溶性盐溶于水中，得到B溶液；将B溶液逐滴加入到A溶液中，经共沉淀反应得到普鲁士蓝类材料悬浊液，其中，在制备普鲁士蓝类材料的过程中，还加入糖类以使所述糖类在溶液中达到饱和；
将普鲁士蓝类材料悬浊液进行降温，使饱和糖类溶液结晶析出一层糖类包覆在普鲁士蓝类材料表面，离心脱水去除水分；
再加入浓硫酸，使浓硫酸与普鲁士蓝类材料表面的糖类发生脱水碳化反应，在普鲁士蓝类材料表面形成均匀致密的碳层，即得的原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料。
本发明还提供一种采用上述制备方法制备得到的原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料。
本发明还提供一种上述的原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料作为钠离子电池正极材料的应用。
本发明具有以下有益效果:
本发明提供了一种原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和应用。原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料的制备方法包括：在制备普鲁士蓝类材料的共沉淀反应溶液中加入足量的糖类至糖类达到饱和状态，共沉淀反应结束后，对制备的普鲁士蓝类材料进行冷却，溶液冷却过程中，饱和糖类溶液结晶出一层糖类包覆在共沉淀反应形成的普鲁士蓝类材料表面，离心脱水后，加入适量浓硫酸，浓硫酸与普鲁士蓝类材料表面的糖类发生脱水碳化反应，在普鲁士蓝类材料表面形成均匀致密的碳层。通过此方法，可以在普鲁士蓝类材料的表面包覆致密均匀的碳层，使制备得到的普鲁士蓝类碳复合材料导电性得到了明显的提升，材料的倍率、循环等电化学性能明显得到改善。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1和实施例2得到的材料装配成2025扣式电池的循环次数图；
图2为实施例1和实施例2得到的材料装配成2025扣式电池的倍率性能图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的目的在于提供了一种原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和应用。在普鲁士蓝类复合材料表面包覆碳层，具有复合均匀性高，碳包覆层均匀致密的优势，能够大幅提升材料的导电性，使得材料的倍率、循环等电化学性能明显得到改善。
为实现以上目的，本发明采用了如下技术方案。
第一方面，本发明实施例提供一种原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性过渡金属氰基配合物、可溶性钠盐溶于水中，得到A溶液；将含二价过渡金属离子的可溶性盐溶于水中，得到B溶液；将B溶液逐滴加入到A溶液中，经共沉淀反应得到普鲁士蓝类材料悬浊液，其中，在制备普鲁士蓝类材料的过程中，还加入糖类以使糖类在溶液中达到饱和；
将普鲁士蓝类材料悬浊液进行降温，使饱和糖类溶液结晶析出一层糖类包覆在普鲁士蓝类材料表面，离心脱水去除水分；
再加入浓硫酸，使浓硫酸与普鲁士蓝类材料表面的糖类发生脱水碳化反应，在普鲁士蓝类材料表面形成均匀致密的碳层，即得的原位碳包覆普鲁士蓝类正极。
目前，可大规模商业化的钠离子电池常用正极材料主要有普鲁士蓝类正极材料，通常采用水热沉淀的方法制备，由于普鲁士蓝类正极材料的结构中含有较大的空位，有利于体积较大的钠离子的嵌入和脱出，但是混合沉淀制备的普鲁士蓝配合物晶体结构不完善，内部空位及结晶水和配位水含量较多，导致其电循环性能、倍率性能差等。已有报道指出使用包覆碳层、聚合物层或掺杂其他物质的方式可以改善其电循环性能、倍率性能。如在共沉淀反应制得的普鲁士蓝类中加入炭化剂前驱体，高温使炭化剂前驱体分解变成碳包覆在普鲁士蓝类材料的表面，或者在普鲁士蓝类材料的制备过程中加入氟化碳纳米管，使氟化碳纳米管表面的氟离子吸引二价金属过渡离子，共同构建新的普鲁士蓝类材料，从而提高产物结晶度和容量，但是由于氟化碳纳米管的疏水性较强，通过简单的混合，氟化碳纳米管在和普鲁士白材料复合过程中均匀性并不能达到理想的效果，容易会出现碳纳米管团聚的问题，影响复合材料的性能。
如何在普鲁士蓝类材料的表面包覆均匀致密的碳层，发明人经过长期实践，提出一种全新的普鲁士蓝类/碳复合材料的制备方法，该方法巧妙利用不同温度下糖类溶解度不同的性质，其制备过程如下：首先在制备普鲁士蓝类材料的共沉淀反应溶液中加入足量的糖类(达到饱和)，然后升温使混合溶液中的过渡金属的盐与过渡金属氰盐在水溶液中发生沉淀反应制得普鲁士蓝类材料，再降温使饱和糖类溶液中的糖类析出包覆在普鲁士蓝类材料表面，该步骤利用糖类析出方式可以使糖类更加均匀的包覆在普鲁士蓝类材料表面，离心脱水去除其中大部分的水分；再加入浓硫酸，利用浓硫酸与普鲁士蓝类材料表面的糖类发生脱水碳化反应，并在普鲁士蓝类材料表面形成一层均匀致密的碳层。由于普鲁士蓝类材料在高温下会产生分解，因此不适合加热等温度超过200℃的碳化方法，而使用浓硫酸脱水碳化过程中，生成碳层的同时还产生一定的热量，能够使得碳层与普鲁士蓝类材料复合的更加稳定，实现了普鲁士蓝类材料与表面碳层的完美结合。
以上在普鲁士蓝类材料的制备过程中，还加入糖类以使糖类在溶液中达到饱和，其是指在配制溶液过程中如A溶液或B溶液，或者将B溶液逐滴滴加至A溶液，或者将B溶液逐滴滴加至A溶液使其经过共沉淀反应得到的普鲁士蓝类材料后的溶液中加入糖类，只要使糖类在溶液中达到饱和即可。
可见，本发明实施例提供一种原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料的制备方法，具备以下特点和优势：通过糖类的溶解性，在共沉淀过程中与普鲁士蓝类材料充分的均匀分散；通过不同温度的糖类溶解度不同，使糖类均匀的包覆在普鲁士蓝类材料的表面；利用浓硫酸与糖类发生脱水反应，并在普鲁士蓝类材料表面形成一层均匀致密的碳层，实现完美的碳复合，提升材料的循环性和倍率性能。
在可选的实施方式中，A溶液的浓度为0.1-1.0mol/L，A溶液中可溶性钠盐和可溶性过渡金属氰基配合物的摩尔比为0.1-3.0：1.0-2.0，且可溶性过渡金属氰基配合物为Na4Fe(CN)6、Na4Co(CN)6、Na4Cu(CN)6、Na4Zn(CN)6、Na4Mn(CN)6中的任意一种或多种，可溶性钠盐为硫酸钠、硝酸钠、氯化钠和柠檬酸钠中的任意一种。
在可选的实施方式中，B溶液中的二价过渡金属离子的浓度为0.2-2.0mol/L，且含二价过渡金属离子的可溶性盐为Fe2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Co2+和Ni2+的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的任意一种或多种。
在可选的实施方式中，B溶液中含二价过渡金属离子的可溶性盐与A溶液中的可溶性过渡金属氰基配合物的摩尔比为0.1-3.0：1.0-2.0。
在可选的实施方式中，糖类为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、琼脂糖和可溶性淀粉的任意一种或多种。
在可选的实施方式中，共沉淀反应为：将所得的B溶液逐滴加入到A溶液中，在转速为50-800r/min，温度为40-90℃下进行共沉淀反应，直至滴完后得到普鲁士蓝类材料悬浊液。
在可选的实施方式中，将普鲁士蓝类材料悬浊液降温至10-70℃，使其中的糖类结晶析出包覆在普鲁士蓝类材料表面。
在可选的实施方式中，还包括：将脱水碳化得到粗产物进行水洗离心干燥，得到原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料。
在可选的实施方式中，原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料的制备包括以下步骤：
(1)将可溶性过渡金属氰基配合物、可溶性钠盐溶于水中，得到A溶液，浓度为0.1-1.0mol/L；
(2)将含二价过渡金属离子的可溶性盐与去离子水混合，再将糖类加入，经充分分散，使糖类在溶液中饱和，得到B溶液，B溶液中过渡金属离子的浓度为0.2-2.0mol/L；
(3)将步骤(2)得到的B溶液逐滴加入到将步骤(1)得到的A溶液中，在适当的温度40-90℃下经共沉淀反应后得到普鲁士蓝类材料浊液；
(4)将步骤(3)得到的普鲁士蓝类材料浊液降温到适当温度10-70℃，使糖类结晶出来；
(5)将步骤(4)的浊液进行离心脱水，得到糖类与普鲁士蓝类材料均匀分散的混合物；
(6)在步骤(5)中的到的混合物中加入适量的浓硫酸，进行充分混合，并发生糖类的脱水碳化反应；
(7)对步骤(6)生成的物质进行水洗离心干燥，得到成品普鲁士蓝类碳复合材料。
第二方面，本发明实施例还提供一种采用上述制备方法制备得到的原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料。
第三方面，本发明实施例还提供一种上述原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料作为钠离子电池正极材料的应用。
本发明实施例提供的采用上述制备方法制备得到的原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料。其通过原位碳包覆的方式在普鲁士蓝类材料的表面生成均匀致密的碳层，有利于正极材料之间的导电传输，提高其导电性能，从而提高其倍率性能，由此本发明实施例中通过有目的控制普鲁士蓝类正极材料的晶体的大小以及采用原位包覆碳层的技术手段，在晶体颗粒大小、循环性能及导电性之间取得了平衡，最终制备得到综合性能良好的原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料，使其可以更好的应用为钠离子电池正极材料。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
下述实施例是为了举例说明本发明的特定优选的实施方案，并不是为了限制本发明的保护范围。
实施例1
原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料的制备步骤如下：
(1)、将亚铁氰化钠、柠檬酸钠与去离子水混合得到500ml溶液A，溶液A的浓度为0.5mol/L；
(2)、将硫酸亚铁与去离子水混合，得到1000ml溶液B，溶液B中过渡金属离子的浓度为1.0mol/L；
(3)、在氮气保护氛围下，将步骤(2)得到的溶液B逐滴加入到将步骤(1)得到的溶液A中，且溶液A按5mL/min，溶液B按10mL/min的速度同时滴入反应釜中，在转速为400r/min，温度为50℃下进行共沉淀反应，直至滴完后得到普鲁士蓝类材料浊液；
(4)、将步骤(3)得到的普鲁士蓝类材料浊液进行离心水洗干燥，得到成品普鲁士蓝类材料。
所得粉体材料按活性组分：PVDF:SP＝7：1：2匀浆制备成2025纽扣电池，实施例1得到的普鲁士蓝类正极材料装配成2025扣式电池的循环次数参见图1，4.0-2.5V条件下0.1C放电克容量154.8mAh/g，1C放电克容量129.4mAh/g，扣电常温1.0C/1.0C 50周保持率88.2％。
实施例2
原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料的制备步骤如下：
(1)、将亚铁氰化钠、柠檬酸钠与去离子水混合得到500ml溶液A，溶液A的浓度为0.5mol/L；
(2)、将硫酸亚铁与去离子水混合，再将葡萄糖加入，经充分分散，使葡萄糖在溶液中饱和，得到1000ml溶液B，溶液B中过渡金属离子的浓度为1.0mol/L；
(3)、在氮气保护氛围下，将步骤(2)得到的溶液B逐滴加入到将步骤(1)得到的溶液A中，且溶液A按5mL/min，溶液B按10mL/min的速度同时滴入反应釜中，在转速为400r/min，温度为50℃下进行共沉淀反应，直至滴完后得到普鲁士蓝类材料浊液；
(4)、将步骤(3)得到的普鲁士蓝类材料浊液降温到25℃，使葡萄糖结晶出来；
(5)、将步骤(4)的浊液进行离心脱水，得到葡萄糖与普鲁士蓝类材料均匀分散的混合物；
(6)、在步骤(5)中的到的混合物中加入10ml的浓硫酸，进行充分混合，并发生葡萄糖的脱水碳化反应；
(7)、对步骤(6)生成的物质进行水洗离心干燥，得到成品普鲁士蓝类碳复合材料。
所得粉体材料按活性组分：PVDF:SP＝7：1：2匀浆制备成2025纽扣电池，实施例2得到的原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料装配成2025扣式电池的循环次数参见图1，4.0-2.5V条件下0.1C放电克容量155.5mAh/g，1C放电克容量143.4mAh/g，扣电常温1.0C/1.0C 50周保持率95.9％。
由图1中可以看出，实施例1制备的普鲁士蓝类材料与实施例2制备的普鲁士蓝类碳复合材料相比，相同条件下，实施例2中的普鲁士蓝类碳复合材料的充放电性能明显优于实施例1中的普鲁士蓝类材料，扣电常温1.0C/1.0C 50周保持率更高。
由图2中可以看出，实施例1制备的普鲁士蓝类材料与实施例2制备的普鲁士蓝类碳复合材料的倍率性能相比，使用实施例2中材料的电池在0.2C，0.5C，1.0C进行充放电的比容量更高，尤其是在高倍率1.0C下表现更为突出，表明实施例2中的普鲁士蓝类碳复合材料的倍率性能得到明显提升。
实施例3
原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料的制备步骤如下：
(1)、将亚铁氰化钠、硫酸钠与去离子水混合得到500ml溶液A，溶液A的浓度为0.5mol/L；
(2)、将含二价过渡金属离子的可溶性盐与去离子水混合，再将葡萄糖加入，经充分分散，使葡萄糖在溶液中饱和，得到1000ml溶液B，溶液B中过渡金属离子的浓度为1.0mol/L；
(3)、将步骤(2)得到的溶液B逐滴加入到将步骤(1)得到的溶液A中，且溶液A按5mL/min，溶液B按10mL/min的速度同时滴入反应釜中，在转速为400r/min，温度为50℃下进行共沉淀反应，直至滴完后得到普鲁士蓝类材料浊液；
(4)、将步骤(3)得到的普鲁士蓝类材料浊液降温到20℃，使葡萄糖结晶出来；
(5)、将步骤(4)的浊液进行离心脱水，得到葡萄糖与普鲁士蓝类材料均匀分散的混合物；
(6)、在步骤(5)中的到的混合物中加入20ml的浓硫酸，进行充分混合，并发生葡萄糖的脱水碳化反应；
(7)、对步骤(6)生成的物质进行水洗离心干燥，得到成品普鲁士蓝类碳复合材料。
所得粉体材料按活性组分：PVDF:SP＝7：1：2匀浆制备成2025纽扣电池，4.0-2.5V条件下0.1C放电克容量154.1mAh/g，1C放电克容量141.4mAh/g，扣电常温1.0C/1.0C 50周保持率93.6％。
实施例4
原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料的制备步骤如下：
(1)、将亚铁氰化钠、硫酸钠与去离子水混合得到500ml溶液A，溶液A的浓度为0.5mol/L；
(2)、将含二价过渡金属离子的可溶性盐与去离子水混合，再将葡萄糖加入，经充分分散，使葡萄糖在溶液中饱和，得到1000ml溶液B，溶液B中过渡金属离子的浓度为1.0mol/L；
(3)、将步骤(2)得到的溶液B逐滴加入到将步骤(1)得到的溶液A中，且溶液A按5mL/min，溶液B按10mL/min的速度同时滴入反应釜中，在转速为400r/min，温度为50℃下进行共沉淀反应，直至滴完后得到普鲁士蓝类材料浊液；
(4)、将步骤(3)得到的普鲁士蓝类材料浊液降温到30℃，使葡萄糖结晶出来；
(5)、将步骤(4)的浊液进行离心脱水，得到葡萄糖与普鲁士蓝类材料均匀分散的混合物；
(6)、在步骤(5)中的到的混合物中加入5ml的浓硫酸，进行充分混合，并发生葡萄糖的脱水碳化反应；
(7)、对步骤(6)生成的物质进行水洗离心干燥，得到成品普鲁士蓝类碳复合材料。
所得粉体材料按活性组分：PVDF:SP＝7：1：2匀浆制备成2025纽扣电池，4.0-2.5V条件下0.1C放电克容量153.1mAh/g，1C放电克容量138.7mAh/g，扣电常温1.0C/1.0C 50周保持率94.3％。
综上，本发明实施例提供了一种原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和应用，该原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料的制备方法包括以下步骤：在制备鲁士蓝类正极材料的共沉淀反应溶液中加入足量的糖类，使糖类在溶液中达到饱和状态；共沉淀反应结束后，对制备的普鲁士蓝类材料进行冷却，溶液冷却过程中，饱和糖类溶液结晶出一层糖类包覆在普鲁士蓝类材料的表面，离心脱水除去大部分的水分后；加入适量的浓硫酸，浓硫酸与普鲁士蓝类材料表面的糖类发生脱水反应，并在普鲁士蓝类材料表面形成一层均匀致密的碳层。通过此方法，制备得到的普鲁士蓝类碳复合材料导电性得到了明显的提升，材料的倍率、循环等电化学性能明显得到改善。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将可溶性过渡金属氰基配合物、可溶性钠盐溶于水中，得到A溶液；将含二价过渡金属离子的可溶性盐溶于水中，加入糖类，得到B溶液，所述糖类在所述B溶液中达到饱和；将所述B溶液逐滴加入到所述A溶液中，经共沉淀反应得到普鲁士蓝类材料悬浊液；
将所述普鲁士蓝类材料悬浊液进行降温，使饱和糖类溶液结晶析出一层糖类包覆在普鲁士蓝类材料表面，离心脱水去除水分；
再加入浓硫酸，使所述浓硫酸与所述普鲁士蓝类材料表面的糖类发生脱水碳化反应，在所述普鲁士蓝类材料表面形成均匀致密的碳层，即得所述的原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料；
所述A溶液的浓度为0.1-1.0mol/L，所述A溶液中可溶性钠盐和可溶性过渡金属氰基配合物的摩尔比为0.1-3.0：1.0-2.0，且所述可溶性过渡金属氰基配合物为Na4Fe(CN)6、Na4Co(CN)6、Na4Cu(CN)6、Na4Zn(CN)6和Na4Mn(CN)6中的任意一种或多种，所述可溶性钠盐为硫酸钠、硝酸钠、氯化钠和柠檬酸钠中的一种或多种；
所述B溶液中的二价过渡金属离子的浓度为0.2-2.0mol/L，且所述含二价过渡金属离子的可溶性盐为Fe2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Co2+和Ni2+的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的任意一种或多种；
所述B溶液中含二价过渡金属离子的可溶性盐与所述A溶液中的可溶性过渡金属氰基配合物的摩尔比为0.1-3.0：1.0-2.0；
所述糖类为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、琼脂糖和可溶性淀粉中的一种或多种；
所述共沉淀反应为：将所述B溶液逐滴加入到所述A溶液中，在转速为50-800r/min，温度为40-90℃下发生共沉淀反应，直至滴完后得到普鲁士蓝类材料悬浊液；
将所述普鲁士蓝类材料悬浊液进行降温为：将温度降至10-70℃，使其中的糖类结晶析出包覆在普鲁士蓝类材料表面。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：将浓硫酸脱水碳化得到的粗产物进行水洗离心干燥，得到所述的原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料。
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