CN111509305A - 基于明胶-锰离子共添加剂的电解液及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了基于明胶‑锰离子共添加剂的电解液及其应用。该电解液包括：明胶、Zn²⁺、Mn²⁺和水。该电解液成本低廉、工艺简单、安全环保、易于规模化制备，可有效抑制锌枝晶的生长，减缓锌负极的腐蚀。

Description

基于明胶-锰离子共添加剂的电解液及其应用

技术领域

本发明涉及锌离子电池领域，具体而言，本发明涉及基于明胶-锰离子共添加剂的电解液及其在水系锌离子电池中的应用

背景技术

锌离子电池是近年来发展起来的一种新型二次水系电池，其具有高能量密度、高功率密度、放电过程高效安全、电池材料无毒廉价、制备工艺简单等优点，在大型储能等领域具有很好应用价值和发展前景。

然而，锌离子电池所采用的传统硫酸锌电解液存在锌离子沉积/析出动力学缓慢、库伦效率低等问题，表现为在同一电池体系中，充放电容量低、难以快速充电等。现有的用于锌离子电池的电解液仍有待改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出基于明胶-锰离子共添加剂的电解液及其应用。该电解液成本低廉、工艺简单、安全环保、易于规模化制备，可有效抑制锌枝晶的生长，减缓锌负极的腐蚀。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种用于锌离子电池的电解液。根据本发明的实施例，该电解液包括：明胶、Zn²⁺、Mn²⁺和水。

发明人在对水系锌离子电池电解液的研究中发现，Mn²⁺作为电解液添加剂可以明显降低锌枝晶的生长角度，明胶作为电解液添加剂可以显著抑制锌负极的腐蚀。同时，明胶和Mn²⁺在电解液中显示出协同作用，并且有效抑制锌枝晶各晶面的生长。由此，通过采用本发明提供的电解液，可以显著提高提高锌离子电池的循环性能，克服锌离子电池中锌枝晶生长的一大难题。

另外，根据本发明上述实施例的用于锌离子电池的电解液还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述电解液中，明胶的浓度为0.2～1wt％。

在本发明的一些实施例中，所述电解液中，Zn²⁺的浓度为1.5～2.5mol/L。

在本发明的一些实施例中，所述电解液中，Mn²⁺的浓度为0.1～2mol/L。

在本发明的一些实施例中，所述Zn²⁺以ZnSO₄的形式提供。

在本发明的一些实施例中，所述Mn²⁺以MnSO₄的形式提供。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的用于锌离子电池的电解液的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将明胶、锌离子溶液和锰离子溶液进行混合和热处理，得到所述电解液。由此，该方法工艺简单、安全环保、易于规模化生产。

另外，根据本发明上述实施例的制备用于锌离子电池的电解液的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述热处理在0～90℃下进行1～24h完成。

在本发明的再一方面，本发明提出了一种锌离子电池。根据本发明的实施例，该锌离子电池包括：上述实施例的电解液。由此，该锌离子电池具有前文针对用于锌离子电池的电解液所描述的全部特征和优点，在此不再一一赘述。总得来说，该锌离子电池具有优秀的循环性能。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是锌枝晶在不同电解液中的生长过程示意图；

图2是含有不同浓度明胶的2M ZnSO₄+0.2M MnSO₄混合电解液的照片；

图3是锌枝晶在不同电解液中形貌的电镜照片；

图4是不同锌负极的XRD结果；

图5是实施例1、对比例1和2中制备的电池的循环性能测试结果。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种用于锌离子电池的电解液。根据本发明的实施例，该电解液包括：明胶、Zn²⁺、Mn²⁺和水。

发明人在对水系锌离子电池电解液的研究中发现，Mn²⁺作为电解液添加剂可以明显降低锌枝晶的生长角度，明胶作为电解液添加剂可以显著抑制锌负极的腐蚀。同时，明胶和Mn²⁺在电解液中显示出协同作用，并且有效抑制锌枝晶各晶面的生长。由此，通过采用本发明提供的电解液，可以显著提高提高锌离子电池的循环性能，克服锌离子电池中锌枝晶生长的一大难题。

下面进一步对根据本发明实施例的用于锌离子电池的电解液进行详细描述。

根据本发明的一些实施例，在本发明的电解液中，明胶的浓度可以为0.2～1wt％，例如0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1wt％等。发明人在研究中发现，如果电解液中的明胶浓度过低，可能会无法有效抑制锌枝晶生成和锌金属腐蚀。如果电解液中的明胶浓度过高，可能会使锰离子和锌离子沉淀析出。

根据本发明的一些实施例，在本发明的电解液中，Zn²⁺的浓度可以为1.5～2.5mol/L，例如1.5mol/L、1.75mol/L、2.0mol/L、2.25mol/L、2.5mol/L等。发明人在研究中发现，如果电解液中的Zn²⁺浓度过低，可能会促进锌负极的溶解。如果电解液中的Zn²⁺浓度过高，可能会使明胶和锰盐无法充分溶解。

根据本发明的一些实施例，在本发明的电解液中，Mn²⁺的浓度可以为0.1～2mol/L，例如0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L等。发明人在研究中发现，如果电解液中的Mn²⁺浓度过低，可能会无法有效提升电池的循环性能。如果电解液中的Mn²⁺浓度过高，可能会沉淀析出。

在本发明的电解液中，Zn²⁺和Mn²⁺的具体提供形式并不受特别限制，可以根据实际需要，采用传统的无机锰盐、有机锰盐、无机锌盐、有机锌盐。根据本发明的一些实施例，Zn²⁺以ZnSO₄的形式提供，Mn²⁺以MnSO₄的形式提供。由此，电解液的成本更为低廉，且适用范围广泛。

另外，发明人以2mol/L ZnSO₄电解液、2mol/L ZnSO₄+0.2mol/L MnSO₄电解液、2mol/L ZnSO₄+0.2mol/L MnSO₄+明胶电解液为例，研究了锌枝晶在含有不同电解液添加剂情况下的生长机理。参考图1，在不含任何添加剂的ZnSO₄电解液中，锌枝晶主要沿着30～70°方向生长并且暴露出(112)晶面。当加入锰盐为添加剂时，锌枝晶改变了原有的沉积方向和晶面。主要沿着0～30°方向生长并以(002)和(103)晶面为主。当同时加入锰盐和明胶为添加剂时，沉积得到的锌具有较低的结晶度并且无明显的枝晶特征。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的用于锌离子电池的电解液的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将明胶、锌离子溶液和锰离子溶液进行混合和热处理，得到所述电解液。由此，该方法工艺简单、安全环保、易于规模化生产。

具体的，在上述制备方法中，可以将明胶按照预定浓度加入至锌离子和锰离子的混合溶液中，然后进行热处理；也可以先将明胶溶于水中，并进行热处理后，再将所得液体与锌离子和锰离子的混合溶液混合；还可以先将明胶溶于水中，并进行热处理后，然后除去液体中的不溶物，再将锌盐和锰盐固体按照预定比例溶解到所得液体中。

根据本发明的实施例，上述热处理可以在0～90℃下进行1～24h完成。具体的，处理温度可以为0℃、20℃、40℃、60℃、80℃、90℃等，处理时间可以为1h、2h、5h、10h、12h、16h、18h、20h、24h等。优选地，上述热处理可以在20～60℃下进行1～5h完成。

在本发明的再一方面，本发明提出了一种锌离子电池。根据本发明的实施例，该锌离子电池包括：上述实施例的电解液。由此，该锌离子电池具有前文针对用于锌离子电池的电解液所描述的全部特征和优点，在此不再一一赘述。总得来说，该锌离子电池具有优秀的循环性能。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

(1)将0.2～1％明胶溶于2M ZnSO₄+0.2M MnSO₄混合电解液中，45℃加热并搅拌2h，冷却后备用；采用不同明胶用量(0、0.2％、0.5％、1％)制备得到的电解液照片如图2。

(2)电池组装：

正极：苯胺/MnO₂或ZnMn₂O₄；负极：锌箔或采用铜网集流体拉浆制得的锌粉；隔膜：优选AGM隔膜(吸附式玻璃纤维毡型隔膜)。

将AGM隔膜在含有明胶-锰离子共添加剂的电解质中充分浸泡后，配合正极苯胺/MnO₂复合物，负极Zn箔，组装电池。

(3)电池测试：锌离子电池在500mA/g电流密度下循环1000次后的容量保留率为80％，锌枝晶形貌如图3a所示。

实施例2

(1)将0.5％明胶溶于去离子水中，55℃加热并搅拌4h，冷却后备用；

(2)将步骤(1)所得液体与2M ZnSO₄+0.2M MnSO₄混合电解液充分混合均匀；

(3)电池组装：

正极：苯胺/MnO₂或ZnMn₂O₄；负极：锌箔或采用铜网集流体拉浆制得的锌粉；隔膜：优选AGM隔膜(吸附式玻璃纤维毡型隔膜)。

将AGM隔膜在含有明胶-锰离子共添加剂的电解质中充分浸泡后，配合正极苯胺/MnO₂复合物，负极Zn箔，组装电池。

(4)电池测试：锌离子电池在500mA/g电流密度下循环1000次后的容量保留率为72％。

实施例3

(1)将1％明胶溶于去离子水中，65℃加热并搅拌6h，冷却后备用；

(2)将步骤(1)所得液体经离心或抽滤纯化，去除不溶物，得到透明均一的液体；

(3)将2M ZnSO₄+0.2M MnSO₄固体溶于步骤(2)所得液体中；

(4)电池组装：

正极：苯胺/MnO₂或ZnMn₂O₄；负极：锌箔或采用铜网集流体拉浆制得的锌粉；隔膜：优选AGM隔膜(吸附式玻璃纤维毡型隔膜)。

将AGM隔膜在含有明胶-锰离子共添加剂的电解质中充分浸泡后，配合正极苯胺/MnO₂复合物，负极Zn箔，组装电池。

(5)电池测试：锌离子电池在500mA/g电流密度下循环1000次后的容量保留率为78％。

对比例1

(1)将2M ZnSO₄溶于去离子水中，45℃加热并搅拌2h，冷却后备用；

(2)电池组装：

正极：苯胺/MnO₂或ZnMn₂O₄；负极：锌箔或采用铜网集流体拉浆制得的锌粉；隔膜：优选AGM隔膜(吸附式玻璃纤维毡型隔膜)。

将AGM隔膜在含有明胶-锰离子共添加剂的电解质中充分浸泡后，配合正极苯胺/MnO₂复合物，负极Zn箔，组装电池。

(3)电池测试：锌离子电池在500mA/g电流密度下循环1000次后的容量保留率为4％，锌枝晶形貌如图3b所示。

对比例2

(1)将锰盐溶于2M ZnSO₄电解液中，55℃加热并搅拌4h，冷却后备用；

(2)电池组装：

正极：苯胺/MnO₂或ZnMn₂O₄；负极：锌箔或采用铜网集流体拉浆制得的锌粉；隔膜：优选AGM隔膜(吸附式玻璃纤维毡型隔膜)。

将AGM隔膜在含有明胶-锰离子共添加剂的电解质中充分浸泡后，配合正极苯胺/MnO₂复合物，负极Zn箔，组装电池。

(3)电池测试：锌离子电池在500mA/g电流密度下循环1000次后的容量保留率为33％，锌枝晶形貌如图3c所示。

对比例3

(1)将0.2％明胶溶于2M ZnSO₄电解液中，45℃加热并搅拌2h，冷却后备用；

(2)电池组装：

正极：苯胺/MnO₂或ZnMn₂O₄；负极：锌箔或采用铜网集流体拉浆制得的锌粉；隔膜：优选AGM隔膜(吸附式玻璃纤维毡型隔膜)。

将AGM隔膜在含有明胶-锰离子共添加剂的电解质中充分浸泡后，配合正极苯胺/MnO₂复合物，负极Zn箔，组装电池。

(3)电池测试：锌离子电池在500mA/g电流密度下循环1000次后的容量保留率为28％。

以上实施例和对比例中，不同锌负极的XRD结果如图4所示；电池循环性能如图5所示。图4中，Normalized Intensity表示标准化强度，2Theta表示2θ角，Gelatin表示明胶。测试结果表面，电解液中明胶与锰离子可以产生协同作用，从而明显改善锌离子电池的循环性能。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种用于锌离子电池的电解液，其特征在于，包括：明胶、Zn²⁺、Mn²⁺和水。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，明胶的浓度为0.2～1wt％。

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，Zn²⁺的浓度为1.5～2.5mol/L。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，Mn²⁺的浓度为0.1～2mol/L。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述Zn²⁺以ZnSO₄的形式提供。

6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述Mn²⁺以MnSO₄的形式提供。

7.一种制备权利要求1～6任一项所述的电解液的方法，其特征在于，包括：

将明胶、锌离子溶液和锰离子溶液进行混合和热处理，得到所述电解液。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述热处理在0～90℃下进行1～24h完成。

9.一种锌离子电池，其特征在于，包括：权利要求1～6任一项所述的电解液。

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