CN116514180A - 三元前驱体材料、制备方法、三元正极材料及锂离子电池 - Google Patents
三元前驱体材料、制备方法、三元正极材料及锂离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种三元前驱体材料、制备方法、三元正极材料及锂离子电池。该正极材料前驱体的化学式通式为Ni1‑x‑yCoxMny(OH)2，其中0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1，且由内到外依次包括：内核、第一壳层、孔隙层和第二壳层，且第一壳层的孔容≤内核的孔容＜第二壳层的孔容＜孔隙层的孔容。相比于单一结构的三元前驱体材料，本申请提供的三元前驱体材料中改性添加剂分布地更加均匀；同时通过上述特定孔容的设置有利于锂离子的嵌入和脱出，从而能够提高三元前驱体材料的导电性、容量、倍率性能以及循环稳定性。此外该三元前驱体材料的制备工艺简单，成本低，同时适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及一种三元前驱体材料、制备方法、三元正极材料及锂离子电池。
背景技术
作为锂离子电池主材之一，三元正极材料凭借高容量、长续航以及优良的倍率、循环性能已经成为锂离子电池的主要选择。然而，三元正极材料仍然存在一些难以克服的缺点，如数周循环过后材料结构的改变、高电压充放电过程中材料的不可逆相变等，始终影响着三元正极材料的性能在锂离子电池中的进一步发挥。因此，目前制备过程中主流手段是通过微量元素掺杂包覆等手段达到改性材料的目的，以阻止材料性能的恶化。
常规的包覆方案存在的问题主要包括两个方面：
一是单纯的机械混合后，掺杂剂与包覆剂只能存在与三元正极材料前驱体表层，烧结之后掺杂剂很难进入大粒径颗粒内部，而包覆剂只是简单的在表形成一层由外及里的递减趋势浓度梯度，这种差的掺杂和包覆效果并不理想，直接影响了相应的改性效果，从而不能够真正解决材料结构稳定性以及抑制结构不可逆相变等问题。
二是通过在三元材料前驱体中添加包覆剂，通过共沉淀反应进入颗粒内部，虽能够实现均匀掺杂，但是受限于包覆的化学性质，能直接在三元正极材料前驱体中直接共沉淀的类型较少。
CN 110970601 A公开了一种双梯度包覆的高镍三元材料及其制备方法。该方法首先通过预处理烧结形成高镍材料基体内核，再将其形成的内核添加到含有包覆剂的分散液中进行二次沉淀以在材料内部形成一定的包覆剂浓度梯度，所得的材料具有高导电性、高容量、高倍率性能以及循环稳定性。但上述制备过程中需要首先烧结形成内核，其后又需要二次沉淀包覆剂等阶段，工艺繁琐，并不适合大规模工业化生产。
CN 114744164 A公开了一种具有核层、第一中间层、第二中间层以及壳层的不同孔隙率正极材料前驱体材料及其制备方法。该方法通过改善前驱体内部单一的孔隙结构进而改善材料的颗粒强度，使用该前驱体制备的正极材料具有循环过程中不易开裂，电池电性能优异的特点。但其制备过程中需要经历三个以上的反应阶段，且需要调节多个反应参数，工艺复杂，试错成本较高，且批次稳定性很难得到保证。
鉴于上述问题的存在，研发一种工艺简单且具有包覆普适性的含有包覆剂层位的三元正极材料前驱体，以满足在不同条件下，适应包覆过程中正极材料多种包覆剂均匀且高效的改性是锂离子电池领域的技术难题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种三元前驱体材料、制备方法、三元正极材料及锂离子电池，以解决现有三元正极材料的制备方法存在制备工艺繁琐、成本高及不适合大规模生产的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种三元前驱体材料，该正极材料前驱体的化学式通式为Ni1-x-yCoxMny(OH)2，其中0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1，且由内到外依次包括：内核、第一壳层、孔隙层和第二壳层，且第一壳层的孔容≤内核的孔容＜第二壳层的孔容＜孔隙层的孔容。
进一步地，内核的孔容为0.0100～0.1000cm3/g，第一壳层的孔容为内核的孔容的0.5～1.0倍，孔隙层的孔容为内核的孔容的2～5倍，第二壳层的孔容为内核的孔容的1～3倍；优选地，内核的孔容为0.0400～0.0600cm3/g，第一壳层的孔容为内核的孔容的0.6～0.8倍，孔隙层的孔容为内核的孔容的2.5～3倍，第二壳层的孔容为内核的孔容的1～2倍。
进一步地，三元前驱体材料的平均粒径为2.0～17.0μm，第一壳层的平均厚度占正极材料前驱体的20～70％，孔隙层占三元前驱体材料正极材料前驱体的5～20％，第二壳层占三元前驱体材料的平均厚度为15～40％；优选地，三元前驱体材料的平均粒径分布Span＝(D90-D10)/D50＝0.5-1.5；优选地，三元材料正极材料前驱体的振实密度为1.3～2.4g/cm3。
本申请的第二方面还提供了一种上述三元前驱体材料的制备方法，三元前驱体材料的制备方法包括：在惰性气体保护下，以可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、沉淀剂及络合剂为原料依次进行核层共沉淀反应、第一壳层共沉淀反应、孔隙层共沉淀反应和第二壳层共沉淀反应，得到三元前驱体材料，其中各反应中的固液重量比依次记为M1、M2、M3、M4，各反应中的氧含量依次记载Y1、Y2、Y3、Y4，且M2＞M4＞M3＞M1，Y3＞Y4＞Y2＞Y1。
进一步地，核层共沉淀反应、第一壳层共沉淀反应、孔隙层共沉淀反应和第二壳层共沉淀反应在搅拌条件下进行，搅拌转速依次记为R1、R2、R3、R4，且R1＞R2＞R3＞R4。
进一步地，核层共沉淀反应中，固液重量比M1为(50～100):1，pH为12.50～13.00，转速R1为600～800r/min，氧含量Y1为0～1.8％；第一壳层共沉淀反应中，M2为M1的1.0～4.0倍，pH为11.50～12.50，转速R2为R1的0.5～0.9倍，Y2为2.3～5.0％；孔隙层共沉淀反应中，M3为M1的0.5～2.0倍，pH为11.00～12.00，转速R3为R1的0.5～0.9倍，Y3为2.3～5.0％；第二壳层共沉淀反应中，固液重量M4为M1的1.0～4.0倍，pH为11.00～12.00，转速R4为R1的0.3～0.5倍，Y4为1.8～3.0％。
进一步地，当核层共沉淀反应的反应体系中，当颗粒平均粒径为目标粒径的7.0～65％，振实密度控制为1.2～1.4g/m3，比表面积控制为30～50m2/g时，核层共沉淀反应结束，形成内核；优选地，当第一壳层共沉淀反应的反应体系中，当颗粒平均粒径为目标粒径的60～80％，振实密度控制为1.8～2.1g/m3，比表面积控制为7～17m2/g时，第一壳层共沉淀反应结束，形成第一壳层；优选地，当孔隙层共沉淀反应的反应体系中，当颗粒平均粒径为目标粒径的55～85％，振实密度控制为1.5～1.7g/m3，比表面积控制为20～25m2/g时，孔隙层共沉淀反应结束，形成孔隙层；优选地，当第二壳层共沉淀反应的反应体系中，当颗粒平均粒径达到目标粒径时，振实密度控制为1.7～1.9g/m3，比表面积控制为10～15m2/g时，第二壳层共沉淀反应结束，形成第二壳层。
进一步地，核层共沉淀反应、第一壳层共沉淀反应、孔隙层共沉淀反应和第二壳层共沉淀反应的反应温度分别独立地选自30～70℃；惰性气体选自氮气和/或氩气；沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠组成的组中的一种或多种；络合剂选自氨水、乙二胺、酒石酸钠和柠檬酸钠组成的组中的一种或多种。
本申请的第三方面还提供了一种三元正极材料，三元正极材料以前驱体材料、锂源和包覆剂为原料经烧结和破碎得到，其中前驱体材料为上述三元前驱体材料或由上述三元前驱体材料的制备方法制得。
本申请的第四方面还提供了一种锂离子电池，包括正极材料，正极材料包含上述三元正极材料。
应用本发明的技术方案，上述三元前驱体材料具有内核层、第一壳层、孔隙层和第二壳层。在通过制备三元正极材料的过程中，改性添加剂不仅能够进入第二壳层内部，并在其孔隙层之中形成第二包覆层，还很容易渗透入三元前驱体内部的第一壳层和内核层，并在第一壳层表面形成第一包覆层。各结构层中孔容不同使得改性添加剂在三元电极材料中的浓度由内到外呈现出双向浓度梯度。相比于单一结构的三元前驱体材料，本申请提供的三元前驱体材料中改性添加剂分布地更加均匀；同时通过上述特定孔容的设置有利于锂离子的嵌入和脱出，从而能够提高三元前驱体材料的导电性、容量、倍率性能以及循环稳定性。此外该三元前驱体材料的制备工艺简单，成本低，同时适合大规模工业化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本申请提供的三元前驱体材料的结构示意图；
图2为实施例1得到的三元正极材料前驱体剖面SEM图；
图3为实施例1得到的三元正极材料前驱体的20000倍SEM图；
图4为实施例1得到的三元正极材料前驱体的XRD图；
图5为对比例1得到的三元正极材料前驱体剖面SEM图；
图6为对比例1得到的三元正极材料前驱体20000倍SEM图；
图7为对比例1得到的三元正极材料前驱体的XRD图；
图8为实施例1得到的正极材料与对比例1所组装的扣式半电池的充放电曲线。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的三元正极材料的制备方法存在制备工艺繁琐、成本高及不适合大规模生产的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种三元前驱体材料，的正极材料前驱体的化学式通式为Ni1-x-yCoxMny(OH)2，其中0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1，如图1所示，由内到外依次包括：内核、第一壳层、孔隙层和第二壳层，且第一壳层的孔容≤内核的孔容＜第二壳层的孔容＜孔隙层孔容。
述三元前驱体材料具有内核层、第一壳层、孔隙层和第二壳层。在制备三元正极材料的过程中，改性添加剂不仅能够进入第二壳层内部，并在其孔隙层之中形成第二包覆层，还很容易渗透入三元前驱体内部的第一壳层和内核层，并在第一壳层表面形成第一包覆层。各结构层中孔容不同使得改性添加剂在三元电极材料中的浓度由内到外呈现出双向浓度梯度。相比于单一结构的三元前驱体材料，本申请提供的三元前驱体材料中改性添加剂分布地更加均匀；同时通过上述特定孔容的设置有利于锂离子的嵌入和脱出，从而能够提高三元前驱体材料的导电性、容量、倍率性能以及循环稳定性。此外该三元前驱体材料的制备工艺简单，成本低，同时适合大规模工业化生产。
为了进一步提高最终制得的三元正极材料的电化学容量和循环性能，优选地，内核的孔容为0.0100～0.1000cm3/g，第一壳层的孔容为内核的孔容的0.5～1.0倍，孔隙层的孔容为内核的孔容的2～5倍，第二壳层的孔容为内核的孔容的1～3倍。
优选地，内核的孔容为0.0400～0.0600cm3/g，第一壳层的孔容为内核的孔容的0.6～0.8倍，孔隙层的孔容为内核的孔容的2.5～3倍，第二壳层的孔容为内核的孔容的1～2倍。
在一种优选的实施例中，三元前驱体材料的平均粒径为2.0～17.0μm，第一壳层的平均厚度占正极材料前驱体的20～70％，孔隙层占三元前驱体材料所述正极材料前驱体的5～20％，第二壳层占所述三元前驱体材料的平均厚度为15～40％。
优选地，所述三元前驱体材料的平均粒径分布Span＝(D90-D10)/D50＝0.5-1.5。
优选地，三元材料正极材料前驱体的振实密度为1.3～2.4g/cm3。具有上述振实密度的三元正极材料具有较高的强度，因而采用其制备三元正极材料有利于提高其结构稳定性，进而有利于提高其循环性能。
本申请的另一方面还提供了一种上述三元前驱体材料的制备方法，三元前驱体材料的制备方法包括：在惰性气体保护下，以可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、沉淀剂及络合剂为原料依次进行核层共沉淀反应、第一壳层共沉淀反应、孔隙层共沉淀反应和第二壳层共沉淀反应，得到所述三元前驱体材料，其中各反应中的固液重量比依次记为M1、M2、M3、M4，各反应中的氧含量依次记载Y1、Y2、Y3、Y4，且M2＞M4＞M3＞M1，Y3＞Y4＞Y2＞Y1。
采用上述方法制得的上述三元前驱体材料具有内核层、第一壳层、孔隙层和第二壳层。在制备三元正极材料的过程中，改性添加剂不仅能够进入第二壳层内部，并在其孔隙层之中形成第二包覆层，还很容易渗透入三元前驱体内部的第一壳层和内核层，并在第一壳层表面形成第一包覆层。各结构层中孔容不同使得改性添加剂在三元电极材料中的浓度由内到外呈现出双向浓度梯度。相比于单一结构的三元前驱体材料，本申请提供的三元前驱体材料中改性添加剂分布地更加均匀；同时通过上述特定孔容的设置有利于锂离子的嵌入和脱出，从而能够提高三元前驱体材料的导电性、容量、倍率性能以及循环稳定性。此外该三元前驱体材料的制备工艺简单，成本低，同时适合大规模工业化生产。
上述制备方法仅通过控制每步反应中的简单参数(如固液重量比和氧含量)就可以获得具有内核层、第一壳层、孔隙层和第二壳层的三元前驱体材料。改性添加剂不仅能够进入第二壳层内部，并在其孔隙层之中形成第二包覆层，还很容易渗透入三元前驱体内部的第一壳层和内核层，并在第一壳层表面形成第一包覆层。各结构层中孔容不同使得包覆剂在三元电极材料中的浓度由内到外呈现出双向浓度梯度。相比于现有方法，上述工艺方法简单，成本较低，且较为适合大规模工业化生产。
为了进一步提高各层厚度的均匀性，同时提高其孔隙分布的均匀性，优选地，核层共沉淀反应、第一壳层共沉淀反应、孔隙层共沉淀反应和第二壳层共沉淀反应均在搅拌下进行，搅拌转速依次记为R1、R2、R3、R4，且R1＞R2＞R3＞R4。更优选地，核层共沉淀反应中，固液重量比M1为(50～100):1，pH为12.50～13.00，转速R1为600～800r/min，氧含量Y1为0～1.8％；第一壳层共沉淀反应中，M2为M1的1.0～4.0倍，pH为11.50～12.50，转速R2为R1的0.5～0.9倍，Y2为2.3～5.0％；孔隙层共沉淀反应中，M3为M1的0.5～2.0倍，pH为11.00～12.00，转速R3为R1的0.5～0.9倍，Y3为2.3～5.0％；第二壳层共沉淀反应中，固液重量M4为M1的1.0～4.0倍，pH为11.00～12.00，转速R4为R1的0.3～0.5倍，Y4为1.8～3.0％。
为了更好地提高三元前驱体材料的结构稳定性以及电化学性能，在核层共沉淀反应的反应体系中，当颗粒平均粒径为目标粒径的7.0～65％，振实密度控制为1.2～1.4g/m3，比表面积控制为30～50m2/g时，核层共沉淀反应结束，形成内核；优选地，当第一壳层共沉淀反应的反应体系中，当颗粒平均粒径为目标粒径的60～80％，振实密度控制为1.8～2.1g/m3，比表面积控制为7～17m2/g时，第一壳层共沉淀反应结束，形成第一壳层；优选地，当孔隙层共沉淀反应的反应体系中，当颗粒平均粒径为目标粒径的55～85％，振实密度控制为1.5～1.7g/m3，比表面积控制为20～25m2/g时，孔隙层共沉淀反应结束，形成孔隙层；优选地，当第二壳层共沉淀反应的反应体系中，当颗粒平均粒径达到目标粒径时，振实密度控制为1.7～1.9g/m3，比表面积控制为10～15m2/g时，第二壳层共沉淀反应结束，形成第二壳层。
在一种优选的实施例中，核层共沉淀反应、第一壳层共沉淀反应、孔隙层共沉淀反应和第二壳层共沉淀反应的反应温度分别独立地选自30～70℃。核层共沉淀反应、第一壳层共沉淀反应、孔隙层共沉淀反应和第二壳层共沉淀反应的反应温度包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高各反应的反应效率，同时也能够抑制各结构层中出现孔隙分布不均匀的情况，从而有利于进一步提高后续制得的三元正极材料的结构稳定性。
惰性气体是指不参与反应的气体，具体种类不做具体限定。优选地，惰性气体包括但不限于氮气和/或氩气。
上述各反应中采用的沉淀剂和络合剂可以采用本领域常用的种类。
优选地，沉淀剂包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠组成的组中的一种或多种；
优选地，络合剂包括但不限于氨水、乙二胺、酒石酸钠和柠檬酸钠组成的组中的一种或多种。
本申请的第三方面还提供了一种三元正极材料，该三元正极材料以前驱体材料、锂源和包覆剂为原料经烧结和破碎得到，其中前驱体材料为本申请提供的三元前驱体材料或由本申请提供的上述三元前驱体材料的制备方法制得。
基于上述三元前驱体材料的特殊结构，以及各元素在三元前驱体材料中的浓度由内到外呈现出双向浓度梯度的特性，因而采用其制得三元正极材料在应用过程中能够表现出较高的导电性、容量、倍率性能以及循环稳定性。
本申请的第四方面还提供了一种锂离子电池，包括正极材料，正极材料包含本申请提供的三元正极材料。采用含有上述三元正极材料制作正极有利于进一步提高锂离子电池的电化学性能。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
一种三元前驱体及其正极材料的制备方法：
(1)使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以及水配制金属盐浓度为2.1mol/L，镍钴锰金属元素摩尔比为50：20：30的混合液；
(2)在反应釜中添加质量分数为40％氢氧化钠沉淀剂调节底液pH为12.50，添加氨水作为络合剂、水作为底液，其中底液体积为反应釜体积的90％，底液氨浓度为1.5g/L，并维持60℃保温，同时持续通入惰性气体以使反应釜内的含氧量降至1.8％以下，且反应釜中设置转速为800r/min；
(3)将步骤(1)中配制好的混合液连续添加到反应釜中，使其在pH为12.50～12.60下进行核层共沉淀反应，待反应釜内固液重量比为100:1，开启浓缩装置以维持反应釜内液位稳定，且取100mL反应物浆料，将其过滤，洗涤，干燥，筛分，测试所取样品的平均粒径，为1.5μm，测试固体颗粒的振实密度为1.26g/m3，比表面积为48.5m2/g，孔容为0.0747cm3/g，核层共沉淀反应结束，形成内核；
(4)调控反应釜内pH为11.80～11.90，转速控制为反应中转速的700r/min；调节惰性气体流量，使氧含量控制为2.3％～2.5％，且使用浓缩装置控制此时反应体系的固液重量比M2为400:1。过程中每隔一定时间取100mL反应物浆料，将其过滤，洗涤，干燥，筛分，测试所取样品的平均粒径。当颗粒平均粒径D50生长至2.5μm时，测试固体颗粒的振实密度为1.90g/m3，比表面积为8.5m2/g，孔容为0.0551cm3/g，第一壳层共沉淀反应结束，形成第一壳层；
(5)调节反应釜内浆料液位，并使用浓缩设备以及之前收集的上清液补充至浆料之中，保持液位至反应釜体积的90％，调控此时反应体系的固液重量比为170:1，pH为11.80～11.90，转速控制为600r/min，调节惰性气氛流量，使氧含量控制为4.8-5.0％。过程中每隔一定时间取100mL反应物浆料，将其过滤，洗涤，干燥，筛分，测试所取样品的平均粒径，当颗粒平均粒径达到3.0μm时，测试固体颗粒的振实密度为1.55g/m3，比表面积为22.0m2/g，孔容为1.643cm3/g，孔隙层共沉淀反应结束，形成孔隙层；
(6)保持反应釜内pH为11.80～11.90，并使浓缩设备维持反应釜内液位为釜体积的90％稳定，转速控制为500r/min，调节惰性气氛流量，使氧含量控制为2.8-3.0％，直至反应体系中固液比达到350:1，并稳定控制。过程中每隔一定时间取100mL反应物浆料，将其过滤，洗涤，干燥，筛分，测试所取样品平均粒径，当颗粒平均粒径D50为4.0μm时，测试固体颗粒的粒径分布span为0.64，振实密度为1.75g/m3，比表面积为13.0m2/g，孔容为0.0822cm3/g，第二壳层共沉淀反应结束，形成第二壳层，停止进料；
(7)将得到的反应结束浆料过滤后，维持烘箱氧含量为2.0％～4.0％，烘干温度120℃，滤饼厚度为1～2cm，烘干时间控制为8～10h，筛分后得到一种内部具有包覆层位三元正极材料前驱体。其剖面形貌如附图2所示，表面形貌如附图3所示，材料的衍射图谱如附图4所示；
(8)将所得三元正极材料前驱体按照摩尔比1:1.05添加一水氢氧化锂，以及0.5wt％的氧化锆包覆剂，充分混合后，氧气氛围下，900℃烧结10h，破碎，筛分可得到正极材料。
实施例2
一种三元前驱体及其正极材料的制备方法：
(1)使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以及水配制金属盐浓度为2.1mol/L，镍钴锰金属元素摩尔比为90：5：5的混合液；
(2)与实施例1相同；
(3)与实施例1相同；测试固体颗粒的平均粒径D50达到2.0μm时，测试振实密度为1.32g/m3，比表面积为33.5m2/g，孔容为0.0653cm3/g，核层共沉淀反应结束，形成内核；
(4)调控反应釜内pH为12.10～12.20，转速控制为核层共沉淀反应中转速的700r/min；调节惰性气体流量，使氧含量控制为2.5-3.0％。过程中每隔一定时间取100mL反应物浆料，将其过滤，洗涤，干燥，筛分，测试所取样品平均粒径。当颗粒平均粒径D50生长至12.0μm时，测试振实密度为2.10g/m3，比表面积为12.0m2/g，孔容为0.0448cm3/g.，第一壳层共沉淀反应结束，形成第一壳层；
(5)调节反应釜内浆料液位，并使用浓缩设备以及之前收集的上清液补充至浆料之中，保持液位至反应釜体积的90％，调控此时反应体系的固液重量比为170:1，pH为11.80～11.90，转速控制为600r/min，调节惰性气氛调节流量，使氧含量控制为4.8-5.0％。过程中每隔一定时间取100mL反应物浆料，将其过滤，洗涤，干燥，筛分，测试所取样品平均粒径，当固体颗粒平均粒径D50为13.0μm时，测试振实密度为1.64g/m3，比表面积为20m2/g，孔容为0.1437cm3/g，孔隙层共沉淀反应结束，形成孔隙层；
(6)保持反应釜内pH为11.80～11.90，并使浓缩设备维持反应釜内液位为釜体积的90％稳定，转速控制为500r/min，调节惰性气氛调节流量，使氧含量控制为3.2-3.6％，过程中每隔一定时间取100mL反应物浆料，将其过滤，洗涤，干燥，筛分，测试所取样品平均粒径，当颗粒平均粒径D50达到16.0μm时，测试固体颗粒粒径分布span为0.81，振实密度为1.89g/m3，比表面积为10.5m2/g，孔容为0.0731cm3/g，第二壳层共沉淀反应结束，形成第二壳层，停止进料；
(7)将得到的反应结束浆料过滤后，维持烘箱氧含量为2.0％～4.0％，烘干温度120℃，滤饼厚度为1～2cm，烘干时间控制为8～10h，筛分后得到一种内部具有包覆层位三元正极材料前驱体；
(8)将所得三元正极材料前驱体按照摩尔比1:1.01添加一水氢氧化锂，以及0.5wt％的氧化锆包覆剂，充分混合后，氧气氛围下，900℃烧结10h，破碎，筛分可得到正极材料。
实施例3
一种三元前驱体及其正极材料的制备方法：
(1)使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以及水配制金属盐浓度为2.1mol/L，镍钴锰金属元素摩尔比为60：20：20的混合液；
(2)步骤与实施例1相同；
(3)步骤与实施例1相同。测试固体颗粒的平均粒径D50为1.10μm时，测试振实密度(振实密度)为1.20g/m3，比表面积为40.2m2/g，孔容为0.0831cm3/g，核层共沉淀反应结束，形成内核；
(4)调控反应釜内pH为11.90～12.10，转速控制为核层共沉淀反应中转速的700r/min；调节惰性气体流量，使氧含量控制为2.3％～2.5％。过程中每隔一定时间取100mL反应物浆料，将其过滤，洗涤，干燥，筛分，测试所取样品平均粒径。当固体颗粒平均粒径D50生长至2.0μm时，测试振实密度为1.62g/m3，比表面积为13.4m2/g，孔容为0.0654cm3/g，第一壳层共沉淀反应结束，形成第一壳层；
(5)调节反应釜内浆料液位，并使用浓缩设备以及之前收集的上清液补充至浆料之中，保持液位至反应釜体积的90％，调控此时反应体系的固液重量比为170:1，pH为11.80～11.90，转速控制为600r/min，调节惰性气氛流量，使氧含量控制为4.8-5.0％。过程中每隔一定时间取100mL反应物浆料，将其过滤，洗涤，干燥，筛分，测试所取样品的平均粒径，当固体颗粒平均粒径D50为2.5μm，测试振实密度为1.54g/m3，比表面积为24.3m2/g，孔容为0.1322cm3/g，孔隙层共沉淀反应结束，形成孔隙层；
(6)保持反应釜内pH为11.80～11.90，并使浓缩设备维持反应釜内液位为釜体积的90％稳定，转速控制为500r/min，调节惰性气氛流量,使氧含量控制为2.8-3.0％，过程中每隔一定时间取100mL反应物浆料，将其过滤，洗涤，干燥，筛分，测试所取样品平均粒径，当固体颗粒平均粒径D50为3.5μm时，测试固体颗粒粒径分布span为1.10，振实密度为1.71g/m3，比表面积为12.5m2/g，孔容为0.0621cm3/g，第二壳层共沉淀反应结束，形成第二壳层，停止进料；
(7)将得到的反应结束浆料过滤后，维持烘箱氧含量为2.0％～4.0％，烘干温度120℃，滤饼厚度为1～2cm，烘干时间控制为8～10h，筛分后得到一种内部具有包覆层位三元正极材料前驱体；
(8)将所得三元正极材料前驱体按照摩尔比1:1.04添加一水氢氧化锂，以及0.5wt％的氧化锆包覆剂，充分混合后，氧气氛围下，900℃烧结10h，破碎，筛分可得到正极材料。
对比例1
(1)使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以及水配制金属盐浓度为2.1mol/L，镍钴锰金属摩尔比为50:20:30的混合液；
(2)步骤与实施例1相同；
(3)将步骤(1)中配制好的混合液连续添加到反应釜中，使其在pH为12.00～12.10下进行共沉淀反应。待反应釜内固液重量比100:1，开启浓缩装置以维持上述稳定的浆料含固量。待固体颗粒平均粒径D50为4.0μm，粒径分布span为0.70，停止进料，反应结束后，测试样品振实密度为1.70g/m3，比表面积为12.2m2/g，孔容为0.0491cm3/g；
(4)将反应结束得到的浆料过滤后，维持烘箱氧含量为2.0％～4.0％，烘干温度120℃，滤饼厚度为1～2cm，烘干时间控制为8～10h，筛分后得到三元正极材料前驱体。其剖面形貌如附图5所示，表面形貌如附图6所示，材料的衍射图谱如附图7所示；
(5)将所得三元正极材料前驱体按照摩尔比1:1.05添加一水氢氧化锂，以及0.5wt％的氧化锆包覆剂，充分混合后，氧气氛围下，900℃烧结10h，破碎，筛分可得到正极材料。
对比例2
(1)使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以及水配制金属盐浓度为2.1mol/L，镍钴锰金属摩尔比为90:05:05的混合液；
(2)在反应釜中添加质量分数为40％氢氧化钠沉淀剂、氨水络合剂、水作为底液，其中底液体积为反应釜体积的90％，调节底液pH为12.0～13.0，氨水浓度为1.5g/L，并维持60℃保温，同时持续通入惰性气体以使反应釜内的含氧量降至1.8％以下，且反应釜中设置转速为800r/min；
(3)将步骤(1)中配制好的混合液连续添加到反应釜中，使其在pH为11.80-11.90下进行共沉淀反应。待反应釜内固液重量比100：1，开启浓缩装置以维持上述反应釜内浆料液位稳定。待固体颗粒平均粒径D50为16.0μm，粒径分布span为0.74，取样将其过滤，洗涤，干燥，筛分，测试所取样品的振实密度为2.20g/m3，比表面积为6.4m2/g，孔容为0.0742cm3/g；
(4)将得到的反应结束浆料过滤后，维持烘箱氧含量为2.0％～4.0％，烘干温度120℃，滤饼厚度为1～2cm，烘干时间控制为8～10h，筛分后得到三元正极材料前驱体。其剖面形貌如附图5所示，表面形貌如附图6所示，材料的衍射图谱如附图7所示；
(5)将所得三元正极材料前驱体按照摩尔比1:1.10的比例添加一水氢氧化锂，以及0.5wt％的氧化锆包覆剂，充分混合后，氧气氛围下，900℃烧结10h，破碎，筛分可得到正极材料。
将实施例与对比例所得的正极材料在手套箱内制成2016扣式半电池，并在2.8～4.35V电压范围内，0.2C倍率充放电一圈，之后以1C倍率循环50周，电性能数据如表1所示。
表1
| 0.2C充电 | 0.2C放电 | 首效％ | 1C | 50th容量保持率 | |
| 实施例1 | 211.30 | 180.45 | 85.40％ | 162.10 | 93.32％ |
| 实施例2 | 243.80 | 205.15 | 84.15％ | 184.28 | 92.28％ |
| 实施例3 | 223.20 | 191.20 | 85.66％ | 160.52 | 95.10％ |
| 对比例1 | 207.98 | 171.91 | 82.66％ | 154.36 | 88.14％ |
| 对比例2 | 239.20 | 199.43 | 83.37％ | 177.20 | 86.31％ |
实施例1与对比例1的循环曲线如附图8所示。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：相比于单一结构的三元前驱体材料，本申请提供的三元前驱体材料中改性添加剂分布地更加均匀；同时通过上述特定孔容的设置有利于锂离子的嵌入和脱出，从而能够提高三元前驱体材料的导电性、容量、倍率性能以及循环稳定性。此外该三元前驱体材料的制备工艺简单，成本低，同时适合大规模工业化生产。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三元前驱体材料，其特征在于，所述正极材料前驱体的化学式通式为Ni1-x- yCoxMny(OH)2，其中0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1，且由内到外依次包括：内核、第一壳层、孔隙层和第二壳层，且所述第一壳层的孔容≤所述内核的孔容＜所述第二壳层的孔容＜所述的孔隙层的孔容。
2.根据权利要求1所述的三元前驱体材料，其特征在于，所述内核的孔容为0.0100～0.1000cm3/g，所述第一壳层的孔容为所述内核的孔容的0.5～1.0倍，所述孔隙层的孔容为所述内核的孔容的2～5倍，所述第二壳层的孔容为所述内核的孔容的1～3倍；
优选地，所述内核的孔容为0.0400～0.0600cm3/g，所述第一壳层的孔容为所述内核的孔容的0.6～0.8倍，所述孔隙层的孔容为所述内核的孔容的2.5～3倍，所述第二壳层的孔容为所述内核的孔容的1～2倍。
3.根据权利要求1或2所述的三元前驱体材料，其特征在于，所述三元前驱体材料的平均粒径为2.0～17.0μm，所述第一壳层的平均厚度占所述正极材料前驱体的20～70％，所述孔隙层占所述三元前驱体材料所述正极材料前驱体的5～20％，所述第二壳层占所述三元前驱体材料的平均厚度为15～40％；
优选地，所述三元前驱体材料的平均粒径分布Span＝(D90-D10)/D50＝0.5-1.5；
优选地，三元材料正极材料前驱体的振实密度为1.3～2.4g/cm3。
4.一种权利要求1至3中任一项所述的三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述三元前驱体材料的制备方法包括：
在惰性气体保护下，以可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、沉淀剂及络合剂为原料依次进行核层共沉淀反应、第一壳层共沉淀反应、孔隙层共沉淀反应和第二壳层共沉淀反应，得到所述三元前驱体材料，其中各反应中的固液重量比依次记为M1、M2、M3、M4，各反应中的氧含量依次记载Y1、Y2、Y3、Y4，且所述M2＞所述M4＞所述M3＞M1，所述Y3＞所述Y4＞所述Y2＞所述Y1。
5.根据权利要求4所述的三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述核层共沉淀反应、所述第一壳层共沉淀反应、所述孔隙层共沉淀反应和所述第二壳层共沉淀反应在搅拌条件下进行，搅拌转速依次记为R1、R2、R3、R4，且所述R1＞所述R2＞所述R3＞所述R4。
6.根据权利要求5所述的三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述核层共沉淀反应中，固液重量比M1为(50～100):1，pH为12.50～13.00，转速R1为600～800r/min，氧含量Y1为0～1.8％；
所述第一壳层共沉淀反应中，所述M2为所述M1的1.0～4.0倍，pH为11.50～12.50，转速R2为所述R1的0.5～0.9倍，Y2为2.3～5.0％；
所述孔隙层共沉淀反应中，所述M3为所述M1的0.5～2.0倍，pH为11.00～12.00，转速R3为所述R1的0.5～0.9倍，Y3为2.3～5.0％；
所述第二壳层共沉淀反应中，所述M4为所述M1的1.0～4.0倍，pH为11.00～12.00，转速R4为所述R1的0.3～0.5倍，Y4为1.8～3.0％。
7.根据权利要求6所述的三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，当所述核层共沉淀反应的反应体系中，当颗粒平均粒径为目标粒径的7.0～65％，振实密度控制为1.2～1.4g/m3，比表面积控制为30～50m2/g时，所述核层共沉淀反应结束，形成内核；
优选地，当所述第一壳层共沉淀反应的反应体系中，当颗粒平均粒径为目标粒径的60～80％，振实密度控制为1.8～2.1g/m3，比表面积控制为7～17m2/g时，所述第一壳层共沉淀反应结束，形成第一壳层；
优选地，当所述孔隙层共沉淀反应的反应体系中，当颗粒平均粒径为目标粒径的55～85％，振实密度控制为1.5～1.7g/m3，比表面积控制为20～25m2/g时，所述孔隙层共沉淀反应结束，形成孔隙层；
优选地，当所述第二壳层共沉淀反应的反应体系中，当颗粒平均粒径达到目标粒径时，振实密度控制为1.7～1.9g/m3，比表面积控制为10～15m2/g时，所述第二壳层共沉淀反应结束，形成第二壳层。
8.根据权利要求4所述的三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述核层共沉淀反应、所述第一壳层共沉淀反应、所述孔隙层共沉淀反应和所述第二壳层共沉淀反应的反应温度分别独立地选自30～70℃；
所述惰性气体选自氮气和/或氩气；
所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠组成的组中的一种或多种；
所述络合剂选自氨水、乙二胺、酒石酸钠和柠檬酸钠组成的组中的一种或多种。
9.一种三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料以前驱体材料、锂源和包覆剂为原料经烧结和破碎得到，其中所述前驱体材料为权利要求1至3中任一项所述的三元前驱体材料或由权利要求4至8中任一项所述的三元前驱体材料的制备方法制得。
10.一种锂离子电池，包括正极材料，其特征在于，所述正极材料包含权利要求9所述的三元正极材料。
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