CN107082438A - 普鲁士蓝纳米花结构材料及其制备和应用 - Google Patents

普鲁士蓝纳米花结构材料及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107082438A
CN107082438A CN201710292813.6A CN201710292813A CN107082438A CN 107082438 A CN107082438 A CN 107082438A CN 201710292813 A CN201710292813 A CN 201710292813A CN 107082438 A CN107082438 A CN 107082438A
Authority
CN
China
Prior art keywords
prussian blue
sodium
structure material
blue nano
floral structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710292813.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107082438B (zh
Inventor
麦立强
刘东娜
覃明盛
任文皓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University of Technology WUT
Original Assignee
Wuhan University of Technology WUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University of Technology WUT filed Critical Wuhan University of Technology WUT
Priority to CN201710292813.6A priority Critical patent/CN107082438B/zh
Publication of CN107082438A publication Critical patent/CN107082438A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107082438B publication Critical patent/CN107082438B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
    • C01C3/08—Simple or complex cyanides of metals
    • C01C3/12—Simple or complex iron cyanides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/08—Intercalated structures, i.e. with atoms or molecules intercalated in their structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种普鲁士蓝纳米花结构电极材料的制备方法，包括以下步骤：1)首先取六水合氯化镍和无水柠檬酸钠溶于去离子水中；2)取十水合亚铁氰化钠溶于去离子水中；3)将步骤2)所得溶液倾倒加入步骤1)得到的混合溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；4)将步骤3)所得的混合溶液静置；5)离心收集沉淀并洗涤数次，真空烘干得到普鲁士蓝前驱体粉末；6)将前驱体粉末加入氢氧化钠溶液并超声；7)将产物离心收集并洗涤，真空烘干后得到浅绿色粉末，即得。本发明的有益效果是：具有明显增大的比表面积从而有效地增大了电解液和电极材料的反应位点，降低了离子扩散距离，其作为钠离子电池正极活性材料时，表现出功率高、循环稳定性好的特点。

Description

普鲁士蓝纳米花结构材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种普鲁士蓝(Na1.11NiFe(CN)6)纳米花结构电极材料的制备方法，该材料可作为长寿命钠离子电池正极活性材料。
背景技术
随着新型能源的发展及智能电网系统的推广，锂离子电池因能量密度高、自放电率低等优势得到广泛的应用。然而，锂资源匮乏导致的成本升高成为制约其发展的一大难题。为了适应目前大规模能源的存储和运输的需求，一种基于钠离子嵌入/脱出的钠离子电池开始受到广泛关注。然而，由于钠离子的尺寸较大，导致其在充放电过程中产生巨大的应力应变，严重影响电极材料的结构稳定性。因此研究和开发满足大尺寸钠离子脱嵌的电极材料，同时兼具高安全性、低成本、高容量、长寿命等特性，具有十分重要的意义，是推动钠离子电池快速发展的前提。
作为典型的有机框架金属化合物，大多数普鲁士蓝化合物具有开放式的框架结构，钠离子能自由的嵌入/脱出，其合成原料廉价，合成工艺简单，被视为是促进钠离子电池电化学动力学并缓解其循环过程中结构劣化的最有前景的材料之一。
发明内容
本发明的目的在于通过强碱对普鲁士蓝化合物进行腐蚀，提供一种成本低廉、工艺简单、具有优良电化学性能的普鲁士蓝纳米花结构电极材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的生产步骤如下：普鲁士蓝纳米花结构材料，化学式为Na1.11NiFe(CN)6，其是在强碱的作用下，普鲁士蓝化合物表面发生溶解再结晶，形成尺寸为150～200nm的纳米花结构，其比表面积达37.5～38.6m2g-1。
所述的普鲁士蓝纳米花结构材料的制备方法，包括以下步骤：
1)首先取六水合氯化镍和无水柠檬酸钠溶于去离子水中；
2)取十水合亚铁氰化钠溶于去离子水中；
3)将步骤2)所得溶液倾倒加入步骤1)得到的混合溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；
4)将步骤3)所得的混合溶液静置；
5)离心收集沉淀并洗涤数次，真空烘干得到普鲁士蓝前驱体粉末；
6)将前驱体粉末加入氢氧化钠溶液并超声；
7)将产物离心收集并洗涤，真空烘干后得到浅绿色粉末，即为普鲁士蓝纳米花结构材料。
按上述方案，步骤1)所述的六水合氯化镍用量为2～6mmol，无水柠檬酸钠用量为10～30mmol，去离子水用量200～300mL；步骤2)所述的十水合亚铁氰化钠用量为4～6mmol，去离子水用量200～300mL。
按上述方案，步骤4)所述的静置温度20～30℃，静置时间24～72h。
按上述方案，步骤5)所述的烘干温度为70～90℃，时间为20～28h。
按上述方案，步骤6)所述的氢氧化钠溶液浓度为0.4mol L-1，氢氧化钠与前驱体粉末质量比为32:5。
按上述方案，步骤6)所述的超声时间5～6h。
所述的普鲁士蓝纳米花结构材料作为钠离子电池正极活性材料的应用。
本发明的有益效果是：本发明提出了一种通过强碱腐蚀从而实现溶解再结晶合成表面自组装的普鲁士蓝(Na1.11NiFe(CN)6)纳米花结构电极材料，该材料具有明显增大的比表面积从而有效地增大了电解液和电极材料的反应位点，降低了离子扩散距离，其作为钠离子电池正极活性材料时，表现出功率高、循环稳定性好的特点。此外这种疏松的纳米花结构不仅促进了离子传输同时也有效地缓解了电极材料在循环过程中的体积效应。实验证明，这种普鲁士蓝(Na1.11NiFe(CN)6)纳米花结构电极材料具有高倍率性能和长循环寿命，是极具有实际应用价值的钠离子电池电极材料。
此外，本发明使用的原料价格低廉具有工艺简单，反应条件温和，经济节约，材料电化学性能优异等优点。并可用于大量生产，低温真空烘干即得，可行性强，易于放大，且符合绿色化学的要求，有利于市场化推广。
附图说明
图1：本发明实施例1的普鲁士蓝(Na1.11NiFe(CN)6)纳米花结构电极材料的XRD图与晶体结构图；
图2：本发明实施例1的普鲁士蓝(Na1.11NiFe(CN)6)纳米花结构电极材料的SEM图和表面修饰机理图；
图3：本发明实施例1的普鲁士蓝(Na1.11NiFe(CN)6)纳米花结构电极材料的电池BET图；
图4：本发明实施例1的普鲁士蓝(Na1.11NiFe(CN)6)纳米花结构电极材料的电池倍率性能图；
图5：本发明实施例1的普鲁士蓝(Na1.11NiFe(CN)6)纳米花结构电极材料的充放电循环曲线图；
图6：本发明实施例1的普鲁士蓝(Na1.11NiFe(CN)6)纳米花结构电极材料的原位XRD图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
普鲁士蓝(Na1.11NiFe(CN)6)纳米花结构电极材料的制备方法，它包括以下步骤：
1)首先取4mmol六水合氯化镍(NiCl·6H2O)和20mmol无水柠檬酸钠(Na3C6H5O7)溶于250mL去离子水中；
2)取5mmol十水合亚铁氰化钠(Na4Fe(CN)6·10H2O)溶于另250mL去离子水中；
3)将步骤2)所得溶液倾倒加入步骤1)得到的氯化镍和柠檬酸钠的混合物中室温搅拌5min；
4)将步骤3)所得的混合溶液于25℃的环境下静置48h；
5)离心收集沉淀并分别用水和无水乙醇洗涤3次，在80℃下真空烘干24h得到前驱体粉末；
6)取16mmol氢氧化钠溶于40mL去离子水中；
7)将100mg前驱体粉末加入氢氧化钠溶液并超声6h；
8)将产物离心收集并分别用水和无水乙醇洗涤3次，在80℃下真空烘干，得到普鲁士蓝(Na1.11NiFe(CN)6)纳米花结构电极材料。
以本实施例产物普鲁士蓝(Na1.11NiFe(CN)6)纳米花结构电极材料为例，其结构由X射线衍射仪确定。如附图1所示X射线衍射图谱(XRD)，可以看出该物质具有良好的结晶性。附图2所示SEM图和刻蚀机理图像表明在强碱的作用下，普鲁士蓝化合物表面发生了溶解再结晶的变化。本发明所制备的表面自组装的普鲁士蓝(Na1.11NiFe(CN)6)纳米花结构电极材料尺寸150～200nm、这种新奇的纳米花结构明显增大比表面积从而增加了电解液和电极材料的接触面积，并有效降低离子扩散距离，缓解电极材料在循环过程中的应力应变，进而使其具有高倍率性能和长循环寿命。
本实施例所得的普鲁士蓝(Na1.11NiFe(CN)6)纳米花结构电极材料作为钠离子电池正极活性材料的应用如下：
正极片的制备过程采用普鲁士蓝(Na1.11NiFe(CN)6)纳米花结构电极材料作为活性材料，科琴黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂。活性材料、科琴黑、聚四氟乙烯的质量比为60:30:10；将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对辊机上压约0.2mm厚的电极片；压好的正极片置于80℃的真空烘箱干燥24h后备用。以1M的高氯酸钠(NaClO4)溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，并加入5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂。钠片为负极，玻璃纤维为隔膜，CR2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式钠离子电池。钠离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。
附图3中所示普鲁士蓝(Na1.11NiFe(CN)6)纳米花结构材料的BET测试图，可知该纳米花结构比表面积可达37.5～38.6m2g-1；附图4所示普鲁士蓝(Na1.11NiFe(CN)6)纳米花结构电极材料在不同电流密度下的倍率性能，在1.1C(1C＝90mA g-1)、5.5C、11.1C、22.2C和44.4C的电流密度下，普鲁士蓝(Na1.11NiFe(CN)6)纳米花结构电极材料的首次放电比容量可以分别达到81、79、73、69、63mAh g-1。材料的倍率性能优异，在经历1.1～44.4C不同电流密度下的充放电后，材料在1.1C的电流密度下的容量可以恢复到78mAh g-1，容量保持率达到96％，说明材料的结构稳定性好。如图5所示，在500mAh g-1的电流密度下，首次放电容量可达82mAh g-1,循环5000次后，容量保持率达到83.2％。附图6显示在充放电过程中，XRD图像几乎没发生变化。该结果表明这种普鲁士蓝(Na1.11NiFe(CN)6)纳米花结构电极材料具有优异的高倍率特性，是高功率、长寿命钠离子电池的潜在应用材料。
实施例2
1)首先取3mmol六水合氯化镍(NiCl·6H2O)和20mmol无水柠檬酸钠(Na3C6H5O7)溶于250mL去离子水中；
2)取5mmol十水合亚铁氰化钠(Na4Fe(CN)6·10H2O)溶于另250mL去离子水中；
3)将步骤2)所得溶液倾倒加入步骤1)得到的氯化镍和柠檬酸钠的混合物中，室温搅拌5min；
4)将步骤3)所得的混合溶液于25℃的环境下静置48h；
5)离心收集沉淀并分别用水和无水乙醇洗涤3次，在80℃下真空烘干24h得到前驱体粉末；
6)取16mmol氢氧化钠溶于40mL去离子水中；
7)将100mg前驱体粉末加入氢氧化钠溶液并超声6h；
8)将产物离心收集并分别用水和无水乙醇洗涤3次，在80℃下真空烘干，得到普鲁士蓝(Na1.11NiFe(CN)6)纳米花结构电极材料。
以本实施例所得的普鲁士蓝(Na1.11NiFe(CN)6)纳米花结构电极材料为例，在5.5C的电流密度下，材料的初始放电容量为82mAh g-1循环5000次后的放电容量保持率为75.4％。
实施例3
1)首先取4mmol六水合氯化镍(NiCl·6H2O)和20mmol无水柠檬酸钠(Na3C6H5O7)溶于250mL去离子水中；
2)取5mmol十水合亚铁氰化钠(Na4Fe(CN)6·10H2O)溶于另200mL去离子水中；
3)将步骤2)所得溶液倾倒加入步骤1)得到的氯化镍和柠檬酸钠的混合物中，室温搅拌5min；
4)将步骤3)所得的混合溶液于25℃的环境下静置48h；
5)离心收集沉淀并分别用水和无水乙醇洗涤3次，在80℃下真空烘干24h得到前驱体粉末；
6)取16mmol氢氧化钠溶于40mL去离子水中；
7)将100mg前驱体粉末加入氢氧化钠溶液并超声6h；
8)将产物离心收集并分别用水和无水乙醇洗涤3次，在80℃下真空烘干，得到普鲁士蓝(Na1.11NiFe(CN)6)纳米花结构电极材料。
以本实施例所得的普鲁士蓝(Na1.11NiFe(CN)6)纳米花结构电极材料为例，在5.5C的电流密度下，材料的初始放电容量为85mAh g-1循环5000次后的放电容量保持率为69.6％。
实施例4
1)首先取4mmol六水合氯化镍(NiCl·6H2O)和20mmol无水柠檬酸钠(Na3C6H5O7)溶于250mL去离子水中；
2)取5mmol十水合亚铁氰化钠(Na4Fe(CN)6·10H2O)溶于另250mL去离子水中；
3)将步骤2)所得溶液倾倒加入步骤1)得到的氯化镍和柠檬酸钠的混合物中，室温搅拌5min；
4)将步骤3)所得的混合溶液于25℃的环境下静置24h；
5)离心收集沉淀并分别用水和无水乙醇洗涤3次，在80℃下真空烘干24h得到前驱体粉末；
6)取16mmol氢氧化钠溶于40mL去离子水中；
7)将100mg前驱体粉末加入氢氧化钠溶液并超声6h；
8)将产物离心收集并分别用水和无水乙醇洗涤3次，在80℃下真空烘干，得到普鲁士蓝(Na1.11NiFe(CN)6)纳米花结构电极材料。
以本实施例所得的普鲁士蓝(Na1.11NiFe(CN)6)纳米花结构电极材料为例，在5.5C的电流密度下，材料的初始放电容量为76mAh g-1循环5000次后的放电容量保持率为69.4％。
实施例5：
1)首先取4mmol六水合氯化镍(NiCl·6H2O)和20mmol无水柠檬酸钠(Na3C6H5O7)溶于250mL去离子水中；
2)取5mmol十水合亚铁氰化钠(Na4Fe(CN)6·10H2O)溶于另250mL去离子水中；
3)将步骤2)所得溶液倾倒加入步骤1)得到的氯化镍和柠檬酸钠的混合物中，室温搅拌5min；
4)将步骤3)所得的混合溶液于25℃的环境下静置48h；
5)离心收集沉淀并分别用水和无水乙醇洗涤3次，在80℃下真空烘干24h得到前驱体粉末；
6)取10mmol氢氧化钠溶于40mL去离子水中；
7)将62.5mg前驱体粉末加入氢氧化钠溶液并超声6h；
8)将产物离心收集并分别用水和无水乙醇洗涤3次，在80℃下真空烘干，得到普鲁士蓝(Na1.11NiFe(CN)6)纳米花结构电极材料。
以本实施例所得的普鲁士蓝(Na1.11NiFe(CN)6)纳米花结构电极材料为例，在5.5C的电流密度下，材料的初始放电容量为81mAh g-1循环5000次后的放电容量保持率为73.4％。
实施例6
1)首先取4mmol六水合氯化镍(NiCl·6H2O)和20mmol无水柠檬酸钠(Na3C6H5O7)溶于250mL去离子水中；
2)取5mmol十水合亚铁氰化钠(Na4Fe(CN)6·10H2O)溶于另250mL去离子水中；
3)将步骤2)所得溶液倾倒加入步骤1)得到的氯化镍和柠檬酸钠的混合物中，室温搅拌5min；
4)将步骤3)所得的混合溶液于25℃的环境下静置48h；
5)离心收集沉淀并分别用水和无水乙醇洗涤3次，在80℃下真空烘干24h得到前驱体粉末；
6)取16mmol氢氧化钠溶于40mL去离子水中；
7)将100mg前驱体粉末加入氢氧化钠溶液并超声5h；
8)将产物离心收集并分别用水和无水乙醇洗涤3次，在80℃下真空烘干，得到普鲁士蓝(Na1.11NiFe(CN)6)纳米花结构电极材料。
以本实施例所得的普鲁士蓝(Na1.11NiFe(CN)6)纳米花结构电极材料为例，在5.5C的电流密度下，材料的初始放电容量为85mAh g-1循环5000次后的放电容量保持率为72.7％。

Claims (8)

1.普鲁士蓝纳米花结构材料，化学式为Na1.11NiFe(CN)6，其是在强碱的作用下，普鲁士蓝化合物表面发生溶解再结晶，形成尺寸为150～200nm的纳米花结构，其比表面积达37.5～38.6m2g-1。
2.权利要求1所述的普鲁士蓝纳米花结构材料的制备方法，包括以下步骤：
1)首先取六水合氯化镍和无水柠檬酸钠溶于去离子水中；
2)取十水合亚铁氰化钠溶于去离子水中；
3)将步骤2)所得溶液倾倒加入步骤1)得到的混合溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；
4)将步骤3)所得的混合溶液静置；
5)离心收集沉淀并洗涤数次，真空烘干得到普鲁士蓝前驱体粉末；
6)将前驱体粉末加入氢氧化钠溶液并超声；
7)将产物离心收集并洗涤，真空烘干后得到浅绿色粉末，即为普鲁士蓝纳米花结构材料。
3.根据权利要求2所述的普鲁士蓝纳米花结构材料，其特征在于，步骤1)所述的六水合氯化镍用量为2～6mmol，无水柠檬酸钠用量为10～30mmol，去离子水用量200～300mL；步骤2)所述的十水合亚铁氰化钠用量为4～6mmol，去离子水用量200～300mL。
4.根据权利要求2所述的普鲁士蓝纳米花结构材料，其特征在于，步骤4)所述的静置温度20～30℃，静置时间24～72h。
5.根据权利要求2所述的普鲁士蓝纳米花结构材料，其特征在于，步骤5)所述的烘干温度为70～90℃，时间为20～28h。
6.根据权利要求2所述的普鲁士蓝纳米花结构材料，其特征在于，步骤6)所述的氢氧化钠溶液浓度为0.4mol L-1，氢氧化钠与前驱体粉末质量比为32:5。
7.根据权利要求2所述的普鲁士蓝纳米花结构材料，其特征在于，步骤6)所述的超声时间5～6h。
8.权利要求1所述的普鲁士蓝纳米花结构材料作为钠离子电池正极活性材料的应用。
CN201710292813.6A 2017-04-28 2017-04-28 普鲁士蓝纳米花结构材料及其制备和应用 Active CN107082438B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710292813.6A CN107082438B (zh) 2017-04-28 2017-04-28 普鲁士蓝纳米花结构材料及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710292813.6A CN107082438B (zh) 2017-04-28 2017-04-28 普鲁士蓝纳米花结构材料及其制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107082438A true CN107082438A (zh) 2017-08-22
CN107082438B CN107082438B (zh) 2019-05-24

Family

ID=59611733

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710292813.6A Active CN107082438B (zh) 2017-04-28 2017-04-28 普鲁士蓝纳米花结构材料及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107082438B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109133105A (zh) * 2018-09-13 2019-01-04 淮海工学院 一种Zn-Fe类普鲁士蓝棒状化合物的合成方法
CN109638241A (zh) * 2018-11-30 2019-04-16 张五星 超细铁基普鲁士蓝及其类似物、制备方法及钠离子电池
CN109698345A (zh) * 2017-10-23 2019-04-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 普鲁士蓝类正极材料及其制备方法及电化学储能装置
CN109728292A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 钠离子电池用普鲁士蓝类正极材料及其制备方法及钠离子电池
CN109867295A (zh) * 2019-02-01 2019-06-11 武汉理工大学 普鲁士蓝纳米花电极材料及其制备方法与应用
CN110297025A (zh) * 2019-07-26 2019-10-01 衡阳师范学院 一种纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料及其制备方法与电化学检测邻硝基酚的应用
CN111312999A (zh) * 2020-02-20 2020-06-19 肇庆市华师大光电产业研究院 一种石墨烯包覆镍铁双金属硫化物的钠离子电池负极材料的制备方法
CN111686734A (zh) * 2020-06-05 2020-09-22 苏州机数芯微科技有限公司 一种磁性多孔镍纳米片的制备方法及其应用
CN112864382A (zh) * 2020-07-03 2021-05-28 山东八三石墨新材料厂 一种超声喷雾热解制备微纳结构普鲁士蓝钠电池正极材料方法
KR102532065B1 (ko) * 2022-11-14 2023-05-11 경북대학교 산학협력단 CoHCF 양극활물질 및 이의 제조방법
CN116354417A (zh) * 2023-04-19 2023-06-30 荆门市格林美新材料有限公司 一种钠离子前驱体材料及其制备方法和用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103193276A (zh) * 2013-04-28 2013-07-10 北京化工大学 一种以普鲁士蓝为原料合成含铁类水滑石的方法
CN103819856A (zh) * 2014-02-20 2014-05-28 中国科学院东北地理与农业生态研究所 聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料及其制备方法和应用
CN105288668A (zh) * 2015-11-25 2016-02-03 中国科学院深圳先进技术研究院 一种锌掺杂的普鲁士蓝纳米颗粒及其制备方法和应用
CN105288665A (zh) * 2015-11-26 2016-02-03 中国科学院深圳先进技术研究院 一种普鲁士蓝纳米颗粒造影剂及其制备方法与应用
CN106469828A (zh) * 2016-12-12 2017-03-01 华中科技大学 一种石墨/普鲁士蓝复合材料制备方法及其应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103193276A (zh) * 2013-04-28 2013-07-10 北京化工大学 一种以普鲁士蓝为原料合成含铁类水滑石的方法
CN103819856A (zh) * 2014-02-20 2014-05-28 中国科学院东北地理与农业生态研究所 聚丙烯酸钠原位生长普鲁士蓝纳米晶复合材料及其制备方法和应用
CN105288668A (zh) * 2015-11-25 2016-02-03 中国科学院深圳先进技术研究院 一种锌掺杂的普鲁士蓝纳米颗粒及其制备方法和应用
CN105288665A (zh) * 2015-11-26 2016-02-03 中国科学院深圳先进技术研究院 一种普鲁士蓝纳米颗粒造影剂及其制备方法与应用
CN106469828A (zh) * 2016-12-12 2017-03-01 华中科技大学 一种石墨/普鲁士蓝复合材料制备方法及其应用

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109698345A (zh) * 2017-10-23 2019-04-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 普鲁士蓝类正极材料及其制备方法及电化学储能装置
CN109728292A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 钠离子电池用普鲁士蓝类正极材料及其制备方法及钠离子电池
CN109728292B (zh) * 2017-10-30 2021-02-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 钠离子电池用普鲁士蓝类正极材料及其制备方法及钠离子电池
CN109133105B (zh) * 2018-09-13 2022-04-05 淮海工学院 一种Zn-Fe类普鲁士蓝棒状化合物的合成方法
CN109133105A (zh) * 2018-09-13 2019-01-04 淮海工学院 一种Zn-Fe类普鲁士蓝棒状化合物的合成方法
CN109638241A (zh) * 2018-11-30 2019-04-16 张五星 超细铁基普鲁士蓝及其类似物、制备方法及钠离子电池
CN109638241B (zh) * 2018-11-30 2021-07-23 张五星 超细铁基普鲁士蓝及其类似物、制备方法及钠离子电池
CN109867295A (zh) * 2019-02-01 2019-06-11 武汉理工大学 普鲁士蓝纳米花电极材料及其制备方法与应用
CN110297025A (zh) * 2019-07-26 2019-10-01 衡阳师范学院 一种纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料及其制备方法与电化学检测邻硝基酚的应用
CN110297025B (zh) * 2019-07-26 2021-05-28 衡阳师范学院 一种纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料及其制备方法与电化学检测邻硝基酚的应用
CN111312999A (zh) * 2020-02-20 2020-06-19 肇庆市华师大光电产业研究院 一种石墨烯包覆镍铁双金属硫化物的钠离子电池负极材料的制备方法
CN111686734A (zh) * 2020-06-05 2020-09-22 苏州机数芯微科技有限公司 一种磁性多孔镍纳米片的制备方法及其应用
CN111686734B (zh) * 2020-06-05 2023-08-11 苏州机数芯微科技有限公司 一种磁性多孔镍纳米片的制备方法及其应用
CN112864382A (zh) * 2020-07-03 2021-05-28 山东八三石墨新材料厂 一种超声喷雾热解制备微纳结构普鲁士蓝钠电池正极材料方法
KR102532065B1 (ko) * 2022-11-14 2023-05-11 경북대학교 산학협력단 CoHCF 양극활물질 및 이의 제조방법
CN116354417A (zh) * 2023-04-19 2023-06-30 荆门市格林美新材料有限公司 一种钠离子前驱体材料及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN107082438B (zh) 2019-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107082438B (zh) 普鲁士蓝纳米花结构材料及其制备和应用
WO2021168600A1 (zh) 一种低水分含量的普鲁士蓝钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池
CN104900869B (zh) 碳包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法
CN113675408B (zh) 一种用于高性能钾离子电池的MoS2/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法
CN104934595A (zh) 制备具有铝元素梯度分布的镍钴铝前驱材料和正极材料的方法
CN103972497B (zh) 锂离子电池Co2SnO4/C纳米复合负极材料及其制备与应用
CN105633360B (zh) 无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料、制备方法及其应用
CN112490438B (zh) 一种Mo-VS4/N-GNTs镁离子电池正极材料
CN107768636A (zh) 一种高容量氟化物/多孔碳复合正极材料的制备方法
WO2021120040A1 (zh) 一种高密度铝掺杂氧化钴的制备方法
CN106469828A (zh) 一种石墨/普鲁士蓝复合材料制备方法及其应用
CN103594707A (zh) 一维纳米钠离子电池正极材料NaxMnO2的高温固相合成法
CN104037412B (zh) 高性能锂离子二次电池负极材料多级结构纳米空心球的制备方法
CN105374997B (zh) 一种复合材料包覆镍锰酸锂的制备方法
CN106952737A (zh) 一种二硫化钨片状纳米材料的制备方法
CN107611380A (zh) 一种氧化镍/立体结构石墨烯复合材料的制备方法
CN104124429A (zh) 一种中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN104292100B (zh) 对苯二甲酸钙作为锂离子电池负极材料的应用
CN108321378A (zh) 一种具有异质结界面效应的金属氧化物@金属复合物/石墨烯核壳半导体材料的制备方法
CN103708552B (zh) 一种花球状锂离子电池正极材料的制备方法
CN103400980A (zh) 三氧化二铁/氧化镍核壳纳米棒阵列薄膜及其制备方法和应用
CN109755550A (zh) 一种铝元素掺杂ncm622型高镍三元材料及其制备方法
CN103811741A (zh) 钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球及其制备方法和应用
CN105895890A (zh) 一种四氧化三锡太阳能催化剂在锂离子电池负极材料中的应用
CN108539158A (zh) 一种rGO/WS2复合材料的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant