CN103708552B - 一种花球状锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种花球状锂离子电池正极材料的制备方法，将偏钒酸铵溶解于去离子水中，得到的NH4VO3溶液，记为A溶液；将A溶液的pH值调节为0.5～2.0后进行声化学反应，得B溶液；将B溶液置于微波水热反应仪中，升温到150～180℃并保温，然后将反应釜内的悬浮液离心分离得到粉体产物，然后洗涤、干燥，得到花球状锂离子电池正极材料。本发明制备方法简单，制备周期短，且无需后续处理，对环境友好。本发明方法制得的NH4V3O8微晶化学组成均一，纯度较高，形貌均一，所得花球的直径约为3μm，且是由宽度为50nm的纳米带编织而成，此种形貌可有效增大材料的比表面积，从而可提高材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体涉及一种利用微波水热工艺制备花球状锂离子电池正极材料NH4V3O8的方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高、能量密度大、循环寿命长、安全性好和绿色环保等优点，具有广泛的应用前景，被认为是市场上最具有发展潜力的储能材料。
NH4V3O8是一种新型嵌锂材料，它具有层状结构，属于单斜晶系，P21/m空间群。在NH4V3O8结构中，V3O8 -层沿着c轴紧密连接起来，NH4 +则处于其层间，稳定其结构。具有较大半径的NH4 +不仅可以有效增大材料的层间距，为锂离子的快速传输提供条件，增大材料的容量，还可以形成分子内氢键，稳定材料的结构，进而可以提高材料的循环稳定性。结构疏松的花球状材料，具有较大的比表面积，可有效增加电极材料与电解液的接触面积，促进锂离子的脱嵌，进而可以显著改善材料的电化学性能。此外，NH4V3O8材料还可用作氨敏传感器、超级电容器和光催化材料，具有非常广泛的用途和研究前景。
目前制备NH4V3O8材料的方法主要有沉淀法和水热法。L.Q.Mai等以NH4VO3和盐酸为原料，在140℃水热反应36h，制得了宽为80-180nm、厚度约为50-100nm、长达数十微米的NH4V3O8单晶纳米带[L.Q.Mai,C.S.Lao,B.Hu,et al.Synthesis and Electrical Transportof Single-Crystal NH4V3O8Nanobelts[J].The Journal of PhysicalChemistry Letters B,2006,110:18138-18141.]。Heai-KuPark等以V2O5和urea为原料，采用沉淀法制备了直径约为60nm的NH4V3O8纳米棒。在10mA/g的电流密度和1.8-4.0V的电压范围内，其初始放电容量可达到210mAh/g[Heai-KuPark,Guntae Kin.Ammoniumhexavanadate nanorods prepared by homogeneous precipitation usingurea as cathodes for lithium batteries[J].Solid State Ionics,2010,181:311-314.]。Haiyan Wang等以NH4VO3为原料，以十二烷基苯磺酸钠（SBDS）作为表面活性剂，在180℃水热反应48h，制得了直径为30nm的NH4V3O8纳米棒，在30mA/g的电流密度下，1.5-4.0V的电压范围内，其最高放电比容量为327.1mAh/g[Haiyan Wanga,Yu Renb,Wenjie Wang,et al.NH4V3O8nanorod as a high performance cathodematerial for rechargeable Li-ion batteries[J].Journal of Power Source,2012,199:315-321.]。
上述沉淀法合成钒酸铵需要先制得凝胶，然后与尿素的混合液在80℃回流一周，存在反应过程不易控制、反应周期长、有副反应发生等缺点，水热法合成NH4V3O8需要较长的反应时间，有时还需要表面活性剂，所以寻找一种简单、易控、快速合成NH4V3O8的方法，对高性能锂离子电池正极材料的研究和开发具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺操作简单、反应周期短、所得粉体化学组成均一、晶体形貌规则均一的花球状锂离子电池正极材料NH4V3O8的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1）将分析纯的偏钒酸铵溶解于去离子水中，搅拌使偏钒酸铵溶解均匀，得到NH4 +的浓度为0.10～0.30mol/L的NH4VO3溶液，记为A溶液；
2）将A溶液的pH值调节为0.5～2.0后在200～400W的超声功率下进行声化学反应，得B溶液；
3）将B溶液转入反应釜中，然后将反应釜置于微波水热反应仪中，以15℃/min的升温速率由室温升温到150～180℃并保温，然后自然冷却至室温；
4）将反应釜内的悬浮液离心分离得到粉体产物，再将粉体产物分别用去离子水和无水乙醇浸泡并洗涤，然后干燥，得到花球状锂离子电池正极材料。
所述去离子水的温度为60～70℃。
所述pH值是采用3～6mol·L-1的稀盐酸进行调节的。
所述进行声化学反应的时间为1h～2h。
所述反应釜的内衬的材质为聚四氟乙烯。
所述反应釜的填充比为40%。
所述保温时间为40～100min。
所述用去离子水和无水乙醇浸泡并洗涤的具体过程为：将粉体产物先用去离子水浸泡10min，洗涤5次，然后再用无水乙醇浸泡10min，洗涤5次。
所述干燥是在电热真空干燥箱内进行的。
所述干燥的温度为50～60℃，时间为6～8h。
相对于现有技术，本发明具有的有益效果：本发明采用微波水热法制备花球状的NH4V3O8微晶，即为锂离子电池正极材料，微波加热可提高物质对能量的吸收和利用率，加热均匀且效率较高，可大大缩短制备周期。本发明制备方法简单，制备周期短，且无需后续处理，对环境友好。本发明方法制得的NH4V3O8微晶化学组成均一，纯度较高，形貌均一，所得花球的直径约为3μm，且是由宽度为50nm的纳米带编织而成，此种形貌可有效增大材料的比表面积，从而可提高材料的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锂离子电池正极材料NH4V3O8微晶的X-射线衍射（XRD）图谱。
图2本发明实施例1制备的锂离子电池正极材料NH4V3O8微晶的扫描电镜（SEM）照片（放大2万倍）。
图3为本发明实施例1制备的锂离子电池正极材料NH4V3O8微晶的扫描电镜（SEM）照片（放大5万倍）。
具体实施方式
下面结合附图及实施实例对本发明作进一步详细说明：
实施例1
1）将分析纯的偏钒酸铵（NH4VO3）溶解于60℃的去离子水中，磁力搅拌1h使偏钒酸铵溶解均匀，得到NH4 +的浓度为0.10mol/L的NH4VO3溶液，记为A溶液；
2）采用3mol·L-1的稀盐酸调节A溶液的pH值为2.0，然后将其在200W的超声功率下进行声化学反应1h，得B溶液；
3）将B溶液转入内衬材质为聚四氟乙烯的反应釜中，控制反应釜的填充比为40%，之后将装有B溶液的反应釜密封，置于微波水热反应仪中，选择温控模式，以15℃/min的升温速率由室温升温到180℃，并保温40min，然后自然冷却至室温；
4）取出反应釜，将反应釜内的悬浮液离心分离得到粉体产物，将粉体产物先用去离子水浸泡10min，洗涤5次，再用无水乙醇浸泡10min，洗涤5次，然后置于电热真空干燥箱内于60℃下干燥6h，获得花球状的NH4V3O8微晶，即得到花球状锂离子电池正极材料。
从图1中可看出，本实施例所制备的NH4V3O8结晶性好，纯度较高。由图2和3可知，本实施例制备的NH4V3O8为花球状，花球的直径约为3μm，且是由宽度为50nm的纳米带编织而成。
实施例2
1）将分析纯的偏钒酸铵（NH4VO3）溶解于70℃的去离子水中，磁力搅拌1h使偏钒酸铵溶解均匀，得到NH4 +的浓度为0.15mol/L的NH4VO3溶液，记为A溶液；
2）采用4mol·L-1的稀盐酸调节A溶液的pH值为1.5，然后将其在200W的超声功率下进行声化学反应1h，得B溶液；
3）将B溶液转入内衬材质为聚四氟乙烯的反应釜中，控制反应釜的填充比为40%，之后将装有B溶液的反应釜密封，置于微波水热反应仪中，选择温控模式，以15℃/min的升温速率由室温升温到150℃，并保温100min，然后自然冷却至室温；
4）取出反应釜，将反应釜的悬浮液离心分离得到粉体产物，再将粉体产物先用去离子水浸泡10min，洗涤5次，再用无水乙醇浸泡10min，洗涤5次，然后置于电热真空干燥箱内于50℃下干燥8h，获得花球状的NH4V3O8微晶，即得到花球状锂离子电池正极材料。
实施例3
1）将分析纯的偏钒酸铵（NH4VO3）溶解于65℃的去离子水中，磁力搅拌1h使偏钒酸铵溶解均匀，得到NH4 +的浓度为0.20mol/L的NH4VO3溶液，记为A溶液；
2）采用5mol·L-1的稀盐酸调节A溶液的pH值为1.0，然后将其在300W的超声功率下进行声化学反应1.5h，得B溶液；
3）将B溶液转入内衬材质为聚四氟乙烯的反应釜中，控制反应釜的填充比为40%，之后将装有B溶液的反应釜密封，置于微波水热反应仪中，选择温控模式，以15℃/min的升温速率由室温升温到170℃，并保温60min，然后自然冷却至室温；
4）取出反应釜，将反应釜的悬浮液离心分离得到粉体产物，再将粉体产物先用去离子水浸泡10min，洗涤5次，再用无水乙醇浸泡10min，洗涤5次，然后置于电热真空干燥箱内于50℃下干燥7h，获得花球状的NH4V3O8微晶，即得到花球状锂离子电池正极材料。
实施例4
1）将分析纯的偏钒酸铵（NH4VO3）溶解于62℃的去离子水中，磁力搅拌1h使偏钒酸铵溶解均匀，得到NH4 +的浓度为0.25mol/L的NH4VO3溶液，记为A溶液；
2）采用6mol·L-1的稀盐酸调节A溶液的pH值为0.5，然后将其在400W的超声功率下进行声化学反应2h，得B溶液；
3）将B溶液转入内衬材质为聚四氟乙烯的反应釜中，控制反应釜的填充比为40%，之后将装有B溶液的反应釜密封，置于微波水热反应仪中，选择温控模式，以15℃/min的升温速率由室温升温到160℃，并保温80min，然后自然冷却至室温；
4）取出反应釜，将反应釜的悬浮液离心分离得到粉体产物，再将粉体产物先用去离子水浸泡10min，洗涤5次，再用无水乙醇浸泡10min，洗涤5次，然后置于电热真空干燥箱内于60℃下干燥6h，获得花球状的NH4V3O8微晶，即得到花球状锂离子电池正极材料。
实施例5
1）将分析纯的偏钒酸铵（NH4VO3）溶解于67℃的去离子水中，磁力搅拌1h使偏钒酸铵溶解均匀，得到NH4 +的浓度为0.30mol/L的NH4VO3溶液，记为A溶液；
2）采用4mol·L-1的稀盐酸调节A溶液的pH值为1.5，然后将其在400W的超声功率下进行声化学反应2h，得B溶液；
3）将B溶液转入内衬材质为聚四氟乙烯的反应釜中，控制反应釜的填充比为40%，之后将装有B溶液的反应釜密封，置于微波水热反应仪中，选择温控模式，以15℃/min的升温速率由室温升温到150℃，并保温80min，然后自然冷却至室温；
4）取出反应釜，将反应釜的悬浮液离心分离得到粉体产物，再将粉体产物先用去离子水浸泡10min，洗涤5次，再用无水乙醇浸泡10min，洗涤5次，然后置于电热真空干燥箱内于60℃下干燥6h，获得花球状的NH4V3O8微晶，即得到花球状锂离子电池正极材料。
实施例6
1）将分析纯的偏钒酸铵（NH4VO3）溶解于60℃的去离子水中，磁力搅拌1h使偏钒酸铵溶解均匀，得到NH4 +的浓度为0.20mol/L的NH4VO3溶液，记为A溶液；
2）采用3.5mol·L-1的稀盐酸调节A溶液的pH值为2.0，然后将其在350W的超声功率下进行声化学反应1.5h，得B溶液；
3）将B溶液转入内衬材质为聚四氟乙烯的反应釜中，控制反应釜的填充比为40%，之后将装有B溶液的反应釜密封，置于微波水热反应仪中，选择温控模式，以15℃/min的升温速率由室温升温到175℃，并保温50min，然后自然冷却至室温；
4）取出反应釜，将反应釜内的悬浮液离心分离得到粉体产物，将粉体产物先用去离子水浸泡10min，洗涤5次，再用无水乙醇浸泡10min，洗涤5次，然后置于电热真空干燥箱内于55℃下干燥7.5h，获得花球状的NH4V3O8微晶，即得到花球状锂离子电池正极材料。
Claims (8)
1.一种花球状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将分析纯的偏钒酸铵溶解于去离子水中，搅拌使偏钒酸铵溶解均匀，得到NH4 +的浓度为0.10～0.30mol/L的NH4VO3溶液，记为A溶液；
2)将A溶液的pH值调节为0.5～2.0后在200～400W的超声功率下进行声化学反应，得B溶液；其中，所述进行声化学反应的时间为1h～2h；
3)将B溶液转入反应釜中，然后将反应釜置于微波水热反应仪中，以15℃/min的升温速率由室温升温到150～180℃并保温，然后自然冷却至室温；所述保温时间为40～100min；
4)将反应釜内的悬浮液离心分离得到粉体产物，再将粉体产物分别用去离子水和无水乙醇浸泡、洗涤，然后干燥，得到花球状锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种花球状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述去离子水的温度为60～70℃。
3.根据权利要求1所述的一种花球状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述pH值是采用3～6mol·L-1的稀盐酸进行调节的。
4.根据权利要求1所述的一种花球状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述反应釜的内衬的材质为聚四氟乙烯。
5.根据权利要求1或4所述的一种花球状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述反应釜的填充比为40％。
6.根据权利要求1所述的一种花球状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述用去离子水和无水乙醇浸泡、洗涤的具体过程为：将粉体产物先用去离子水浸泡10min，洗涤5次，然后再用无水乙醇浸泡10min，洗涤5次。
7.根据权利要求1所述的一种花球状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥是在电热真空干燥箱内进行的。
8.根据权利要求1或7所述的一种花球状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50～60℃，时间为6～8h。
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