CN111686734A - 一种磁性多孔镍纳米片的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性多孔镍纳米片的制备方法及其应用，涉及无机模拟酶制备技术领域，包括以下步骤：将NiCl2·6H2O和柠檬酸钠溶于去离子水，得A溶液；将镍氰酸钾溶于去离子水，得B溶液；将A溶液和B溶液混合，搅拌，静置反应，再经离心、洗涤、干燥，得普鲁士蓝同系物前驱体；将前驱体在惰性氛围中高温煅烧，即得。本发明采用两步法制备了一种由介孔石墨碳有序框架和均匀分散的镍纳米颗粒组成的磁性多孔镍纳米片，其具有优良的强磁性和过氧化物模拟酶活性，可实现对过氧化氢的检测，及磁分离和循环使用，降低模拟酶使用成本和对环境污染的风险，且制备工艺简单、原料易得且对生物和环境毒性低，可适用于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及无机模拟酶制备技术领域，尤其涉及一种磁性多孔镍纳米片的制备方法及其应用。
背景技术
作为一种有效的生物催化介质，天然酶在自然界和人类的进化中发挥了重要作用。天然酶具有高催化活性，对底物的结合具有很强的特异性，并且具有相对温和的条件，例如催化反应所需的pH、温度和压力，这也导致其催化活性对环境条件的变化非常敏感，易于变性和消化，并降低其稳定性。这些固有的缺陷极大地限制了天然酶的实际应用潜力。多年来，许多科学家一直致力于解决上述问题，其中一种方法是使用具有类似于天然酶底物选择性和高催化活性的人工酶类似物，以构建更稳定和更容易获得的生物模拟酶系统。在早期研究中，研究人员通常使用化学全合成或半合成方法来制备人造酶，这些人工酶包括贵金属及其合金、环糊精、金属有机骨架、聚合物和超分子化合物等。随着近年来纳米技术的发展，一些新的纳米材料已显示出令人惊讶的酶催化活性。这些基于纳米材料的人工酶(纳米酶)由于其独特的特性而受到越来越多的关注，并被认为是未来天然酶的一种有吸引力的替代物。
然而尽管纳米材料模拟酶通常显示出比天然酶更好的催化性能，但是它们仍具有一些缺点，例如在中性条件下的催化活性差，并且尽管它们具有高的热稳定性，但它们仍不能进行高温催化反应。科学家们基于纳米酶的结构和组成，通过控制尺寸和形态、进行表面调控以及纳米材料组合应用等策略提出了许多方法来解决这些缺点并提高纳米酶的性能。此外如何控制和防止纳米材料模拟酶的二次污染以降低环境风险也越来越受到重视。因此，从纳米材料合成方法的创新角度出发，优化模拟酶的性能并降低其环境风险，对于提高纳米材料模拟酶在化工、食品加工、医学和环境科学中的实用价值具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中纳米模拟酶材料在实际应用中存在的催化效率低、以及关于其毒性和环境影响的研究尚不深入等问题，本发明提出了一种磁性多孔镍纳米片的制备方法及其应用，制备的磁性多孔镍纳米片具有优良的强磁性和过氧化物模拟酶活性，可实现对过氧化氢的检测，及磁分离和循环使用，降低模拟酶使用成本和对环境污染的风险。
本发明提出的一种磁性多孔镍纳米片的制备方法，包括以下步骤：
S1、湿法制备前驱体：将NiCl2·6H2O和柠檬酸钠溶于去离子水，得A溶液；将镍氰酸钾溶于去离子水，得B溶液；将A溶液和B溶液混合，搅拌，静置反应，再经离心、洗涤、干燥，得普鲁士蓝同系物Ni-Ni PBA前驱体；
S2、高温煅烧：将前驱体在惰性氛围中高温煅烧，得黑色磁性多孔镍纳米片粉末。
优选地，S1中，NiCl2·6H2O、柠檬酸钠、镍氰酸钾的重量比为1：0.8-1.2：1。
优选地，S1中，将A溶液和B溶液混合，磁力搅拌3-5min。
优选地，S1中，静置反应10-12h。
优选地，S1中，采用管式炉进行高温煅烧，煅烧温度为650-750℃，保温时间为3-5h。
优选地，管式炉的升温速率为5-10℃/min。
优选地，所述惰性氛围为氩气、氮气中的一种或两者任意比例的混合气。
本发明还提出了一种采用上述方法制备的磁性多孔镍纳米片。
本发明还提出了一种采用上述方法制备的磁性多孔镍纳米片在过氧化物模拟酶催化中的应用。
有益效果：本发明采用两步法制备了一种磁性多孔镍纳米片，首先通过湿法制备含镍的普鲁士蓝同系物Ni-Ni PBA作为前驱体，然后将前驱体在惰性气氛下高温煅烧，通过高温原位转化得到一种由介孔石墨碳有序框架和均匀分散的镍纳米颗粒组成的磁性多孔镍纳米片。本发明制备的磁性多孔镍纳米片具有优良的过氧化物模拟酶活性，可以实现对过氧化氢的快速检测，检测限底、线性检测范围宽。另外，制得的磁性多孔镍纳米片结构稳定、颗粒均匀，同时借助多孔磁性镍纳米片自身的强铁磁性特点，可进行磁分离和循环使用，从而有效降低使用成本和对环境污染的风险。本发明制备工艺简单、原料简单易得且对生物和环境毒性低，可适用于工业化大规模生产，且制得的产品具有可磁分离和循环使用的特性，再生循环使用中依然保持极高的酶活力，在生物医学、环境保护和工业催化领域具有广阔应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的磁性多孔镍纳米片的实物样品照片；
图2为本发明实施例1制备的普鲁士蓝同系物Ni-Ni PBA前驱体的SEM图片；
图3为本发明实施例1制备的磁性多孔镍纳米片的SEM图；
图4为本发明实施例1制备的磁性多孔镍纳米片的N元素的XPS能谱图；
图5为本发明实施例1制备的磁性多孔镍纳米片的XRD图谱；
图6为本发明实施例1制备的磁性多孔镍纳米片的Raman图谱；
图7为本发明实施例1制备的磁性多孔镍纳米片的磁分离实物图片；
图8为本发明实施例1制备的磁性多孔镍纳米片在H2O2存在条件下催化显色底物ABTS反应的图片；其中，(A)：磁性多孔镍纳米片+H2O2+ABTS，(B)：磁性多孔镍纳米片溶液中不含固体的上清液+H2O2+ABTS，(C)：磁性多孔镍纳米片+ABTS，(D)：H2O2+ABTS；
图9为本发明实施例1制备的磁性多孔镍纳米片在H2O2存在条件下催化显色底物ABTS反应产物的紫外-可见吸光谱图；
图10为本发明实施例1制备的磁性多孔镍纳米片作为过氧化物模拟酶测定过氧化氢浓度的标准曲线图；
图11为本发明实施例1制备的磁性多孔镍纳米片在H2O2存在条件下催化显色底物ABTS反应后的磁回收再生循环性能测试。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
向体积为20mL的去离子水中添加95mgNiCl2·6H2O和88mg柠檬酸钠，标记为A溶液。再将95mg镍氰酸钾加入至体积为20mL的去离子水中，标记为B溶液。将A溶液和B溶液缓慢均匀地混合，磁力搅拌3分钟后将混合溶液室温条件下静置反应12小时，通过离心收集产物，用去离子水和无水乙醇漂洗3次，70℃真空过夜干燥备用。
高温煅烧法制备磁性多孔镍纳米片，其制备方法如下：将上述前驱体粉末转移至刚玉磁舟内并置于高温管式炉里，通入惰性气体将管内空气排尽，以10℃每分钟的升温速率升至700℃，在惰性气氛中保温3小时后自然冷却至室温，得到外观为黑色的磁性多孔镍纳米片粉末。
实施例2
向体积为40mL的去离子水中添加190mg NiCl2·6H2O和152mg柠檬酸钠，标记为A溶液。再将190mg镍氰酸钾加入至体积为40mL的去离子水中，标记为B溶液。将A溶液和B溶液缓慢均匀地混合，磁力搅拌3.5分钟后将混合溶液室温条件下静置反应11小时，通过离心收集产物，用去离子水和无水乙醇漂洗3次，70℃真空过夜干燥备用。
高温法制备磁性多孔镍纳米片粉末，其制备方法如下：将上述前驱体粉末转移至刚玉磁舟内并置于高温管式炉里，通入惰性气体将管内空气排尽，以8℃每分钟的升温速率升至660℃，在惰性气氛中保温4小时后自然冷却至室温，得到外观为黑色的磁性多孔镍纳米片粉末。
实施例3
向体积为60mL的去离子水中添加285mg NiCl2·6H2O和264mg柠檬酸钠，标记为A溶液。再将285mg镍氰酸钾加入至体积为60mL的去离子水中，标记为B溶液。将A溶液和B溶液缓慢均匀地混合，磁力搅拌4分钟后将混合溶液室温条件下静置反应10小时，通过离心收集产物，用去离子水和无水乙醇漂洗3次，70℃真空过夜干燥备用。
高温法制备磁性多孔镍纳米片粉末，其制备方法如下：将上述前驱体粉末转移至刚玉磁舟内并置于高温管式炉里，通入惰性气体将管内空气排尽，以5℃每分钟的升温速率升至720℃，在惰性气氛中保温3.5小时后自然冷却至室温，得到外观为黑色的磁性多孔镍纳米片粉末。
实施例4
向体积为80mL的去离子水中添加380mgNiCl2·6H2O和380mg柠檬酸钠，标记为A溶液。再将380mg镍氰酸钾加入至体积为80mL的去离子水中，标记为B溶液。将A溶液和B溶液缓慢均匀地混合，磁力搅拌4.5分钟后将混合溶液室温条件下静置反应12小时，通过离心收集产物，用去离子水和无水乙醇漂洗3次，70℃真空过夜干燥备用。
高温法制备磁性多孔镍纳米片粉末，其制备方法如下：将上述前驱体粉末转移至刚玉磁舟内并置于高温管式炉里，通入惰性气体将管内空气排尽，以7℃每分钟的升温速率升至750℃，在惰性气氛中保温3小时后自然冷却至室温，得到外观为黑色的磁性多孔镍纳米片粉末.
实施例5
向体积为10mL的去离子水中添加47.5mg NiCl2·6H2O和57mg柠檬酸钠，标记为A溶液。再将47.5mg镍氰酸钾加入至体积为10mL的去离子水中，标记为B溶液。将A溶液和B溶液缓慢均匀地混合，磁力搅拌5分钟后将混合溶液室温条件下静置反应12小时，通过离心收集产物，用去离子水和无水乙醇漂洗3次，70℃真空过夜干燥备用。
高温法制备磁性多孔镍纳米片粉末，其制备方法如下：将上述前驱体粉末转移至刚玉磁舟内并置于高温管式炉里，通入惰性气体将管内空气排尽，以10℃每分钟的升温速率升至650℃，在惰性气氛中保温5小时后自然冷却至室温，得到外观为黑色的磁性多孔镍纳米片粉末。
对本发明实施例中制得的磁性多孔镍纳米片进行物理表征及性能检测，其中，实施例1的表征及性能检测见图1-10。
图1为本发明实施例1制得食物样品图片，可见实物为黑色粉末。图2为制备的前驱体的SEM图片，从图2可以看出，该Ni-Ni PBA前驱体的表面是致密的。图3为制备的磁性多孔镍纳米片的SEM图，从图3可以看出，煅烧后获得的磁性多孔碳包覆镍纳米片表面是多孔的，是由大量纳米颗粒组装而成的。图4为制备的磁性多孔镍纳米片的N元素的XPS能谱图，证实了材料中富含Ni、C和N元素，且N的种类分2种，一种是结合能在397.5eV的吡啶氮，还有一种是结合能在400.5eV左右的氮氧化物，其他杂质元素信号来自于实验中测试铜网基底。图5为制备的磁性多孔镍纳米片的XRD图谱，可以看出，该物质里面含有石墨相的碳，以及金属Ni颗粒，与数据库中的标准卡片数值一致。
图6为制备的磁性多孔镍纳米片的Raman图谱，可以看出，波数在1350cm-1处的峰为无序碳峰(即D-band)，1600cm-1处的峰为石墨碳峰(即G-band)，后者的峰明显强于前者，说明材料中的碳石墨化程度很高，这是由热解过程中前驱体里面的碳氮有机质转化而来。图7为制备的磁性多孔镍纳米片的磁分离实物图片，说明了样品可以通过外加磁场进行磁回收，提高了材料的重复利用率。图8为制备的磁性多孔镍纳米片在H2O2存在条件下催化显色底物2,2'-连氮基-双-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)(ABTS)反应的性能测试。已知的，磁性多孔镍纳米片可以催化ABTS产生蓝绿色反应，因为ABTS发生显色反应必须要结合H2O2分解产生的羟基自由基(·OH)。将制备的磁性多孔镍纳米片分散于水中，然后加入到H2O2和ABTS的混合液中，可见图(A)中呈现蓝绿色，说明制备的磁性多孔镍纳米片(Ni Nanoplates)材料具有过氧化物模拟酶活性，可以有效促进催化H2O2的分解；而将制备的磁性多孔镍纳米片分散于水中后经离心得到的上清液加入到H2O2和ABTS的混合液中，结果如图(B)所示，并不呈现蓝绿色，同样的，图(C)、(D)中溶液颜色也均未呈现蓝绿色，则说明当没有磁性多孔镍纳米片或H2O2存在时，ABTS不发生显色反应，使用磁性多孔镍纳米片溶液的上清液同样无法催化ABTS产生蓝绿色反应。上述显色反应前后溶液的颜色变化可根据图9紫外-可见吸光谱图进行定量考察。图10为制备的磁性多孔镍纳米片作为过氧化物模拟酶测定过氧化氢浓度的标准曲线图；ABTS产生蓝绿色反应后其UV-Vis吸光谱中峰值与H2O2浓度呈正比，因此可以用来测量H2O2浓度，其线性检测范围为5.0μM至100μM，检测限最低至0.5μM，说明利用磁性多孔镍纳米片材料的过氧化物模拟酶特性可以高效率地实现对H2O2的低浓度检测并拥有广阔的线性范围，适合于分析化学中的定量和定性检测。图11为制备的磁性多孔镍纳米片在H2O2存在条件下催化显色底物ABTS反应后的磁回收再生循环性能测试，从图中可以看出，该模拟酶材料在磁回收再生循环10次之后，活性依然高于第一次使用时的95％，展现出了优异的性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种磁性多孔镍纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、湿法制备前驱体：将NiCl2·6H2O和柠檬酸钠溶于去离子水，得A溶液；将镍氰酸钾溶于去离子水，得B溶液；将A溶液和B溶液混合，搅拌，静置反应，再经离心、洗涤、干燥，得普鲁士蓝同系物Ni-Ni PBA前驱体；
S2、高温煅烧：将前驱体在惰性氛围中高温煅烧，得黑色磁性多孔镍纳米片粉末。
2.根据权利要求1所述的磁性多孔镍纳米片的制备方法，其特征在于，S1中，NiCl2·6H2O、柠檬酸钠、镍氰酸钾的重量比为1：0.8-1.2：1。
3.根据权利要求1或2所述的磁性多孔镍纳米片的制备方法，其特征在于，S1中，将A溶液和B溶液混合，磁力搅拌3-5min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的磁性多孔镍纳米片的制备方法，其特征在于，S1中，静置反应10-12h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的磁性多孔镍纳米片的制备方法，其特征在于，S1中，采用管式炉进行高温煅烧，煅烧温度为650-750℃，保温时间为3-5h。
6.根据权利要求5所述的磁性多孔镍纳米片的制备方法，其特征在于，S1中，管式炉的升温速率为5-10℃/min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的磁性多孔镍纳米片的制备方法，其特征在于，所述惰性氛围为氩气、氮气中的一种或两者任意比例的混合气。
8.一种如权利要求1-7任一项所述制备方法制备的磁性多孔镍纳米片。
9.一种如权利要求8所述的磁性多孔镍纳米片在过氧化物模拟酶催化中的应用。
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