CN106469828A - 一种石墨/普鲁士蓝复合材料制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨/普鲁士蓝复合材料制备方法，包括如下步骤：通过共沉淀的方法，以氯化亚铁、亚铁氰化钠在表面活性剂的水溶液中，水热反应得到普鲁士蓝纳米球；将普鲁士蓝纳米球和氧化石墨搅拌，并使用液氮将溶液冷淬，然后冻干，最后用水合肼还原。一种石墨/普鲁士蓝作为钠离子电池正极用材料的应用。本发明的有益效果是：得到的普鲁士蓝纳米球的电化学性能更优越，石墨烯卷的包覆进一步增加了普鲁士蓝纳米球的导电性能，提高了普鲁士蓝纳米球的长循环性能，制得得到钠离子电池正极容量不易衰减，而且倍率性能好，在150mAhg‑1电流密度循环500次后，容量约为110mAhg‑1，容量维持率为90.2％。

Description

一种石墨/普鲁士蓝复合材料制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种石墨/普鲁士蓝复合材料制备方法及其应用。
背景技术
进入二十一世纪以来，随着全球范围内石油、煤矿以及天然气的日益枯竭，环境污染问题日益加剧，人类社会对清洁可再生能源的需求越来越大，使得绿色二次电池备受关注。理想的未来储能模式是使用氢聚变核能、太阳能、风能、水能发电，然后由智能电网将电能储存并输送到城市中供给生活、生产能量需求；同时，新型电动汽车正在逐步取代传统汽车，以满足全球交通运输的需要。在能量的储存和运输过程中，作为储能器件的电池具有非常重要的作用，智能电网需要使用大量的电池组将风电、太阳能发电产生的瞬间的大量电能储存起来，并将这些电能在城市的用电高峰期释放出去，起到削峰和平谷的作用；电动汽车也需要更高能量密度、更高功率密度的新型储能介质来实现更远的行驶里程和通过性能。
当今比较突出的储能介质为锂离子电池、钠离子电池。锂离子电池主要应用于电动汽车、移动电源以及电子产品等方面，然而锂资源的储量是有限的，据统计，全球锂的储量为(以碳酸锂为计算基数)约为58M吨，目前每年消耗碳酸锂7-8万吨，使得碳酸锂的价格逐年攀升，这严重制约了锂离子电池在大规模储能方面的应用。而钠元素具有与锂相似相似的物理化学性质，同时，钠元素储量非常丰富，在地壳中的质量丰度为2.64％，使得碳酸钠的成本只有碳酸锂成本的十分之一左右，因此，钠离子电池更适用于大规模储能。
钠离子电池的正极材料往往决定电池的性能，因此，通过对正极材料进行改性,可以提高改善循环和倍率充放电性能等,从而改善其在全电池中的电化学性能。常用的改性方法包括包覆、掺杂以及纳米化。碳包覆能有效提高电极材料的电化学性能,通过构造碳质壳包覆电极材料可以达到提高材料电化学性能的目的，碳包覆的方法在磷酸铁锂、磷酸钒钠等方法中得到广泛应用。
近年来，普鲁士蓝材料已在染料和光电化学等方面显示出了广阔的应用前景，特别是在钠离子电池领域的应用引起了人们广泛的关注。而目前普鲁士蓝电极材料在使用时容量衰减以及倍率性能差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨/普鲁士蓝复合材料制备方法及其应用，以克服上述现有技术中的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种石墨/普鲁士蓝复合材料制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将氯化亚铁和亚铁氰化钠按照摩尔比(0.5-2):1的比例，分别溶于100ml去离子水中，对应记为A溶液和B溶液；
步骤二、向A溶液中加入表面活性剂F127，并超声搅拌至清液，记为C溶液，备用；
步骤三、将B溶液超声搅拌至清液，备用；
步骤四、将C溶液和超声搅拌后的B溶液转移到反应釜中，拧紧釜盖并转移到烘箱中，先程序升温至70℃至90℃，反应10h至30h，再程序降温至室温，得到普鲁士蓝纳米球，备用；
步骤五、量取140ml氧化石墨原液，在超声波粉碎仪中超声3h，分别量取20ml、40ml以及80ml超声后的氧化石墨原液在250ml的烧杯中配制成150ml三种不同浓度的氧化石墨溶液，对应记为D溶液、E溶液、F溶液；
步骤六、分别称取200mg步骤四中备用的普鲁士蓝纳米球加入到步骤五中的D溶液、E溶液、F溶液内，并常温下搅拌4h，得到三种不同的氧化石墨覆合普鲁士蓝；
步骤七、将步骤六中得到的三种不同的氧化石墨覆合普鲁士蓝分装到离心管中，并将试管放入到液氮中冷淬，最后再将离心管放入冻干机中冻干48h至96h，得到氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球；
步骤八、称取步骤七中得到的氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球100mg放入20ml反应瓶中，将反应瓶敞口，放入250ml蓝盖瓶中，同时向蓝盖瓶中放入20ml水合肼溶液，并将蓝盖瓶密封后，放入50℃至70℃烘箱中反应过夜，得到石墨/普鲁士蓝。
本发明的有益效果是：通过表面活性剂F127的加入以及采用水热共沉淀法，使得传统普鲁士蓝方块晶体变为球形多晶聚集体，颗粒的纳米化团聚，从而赋予了普鲁士蓝纳米球更优越的电化学性能，同时通过利用冷淬的办法，用液氮将溶液冻住，然后冻干，最后用水合肼还原，使得普鲁士蓝纳米球被石墨烯卷紧紧的包裹着，且没有纳米球裸露在石墨烯卷外面，石墨烯卷的包覆进一步增加了普鲁士蓝纳米球的导电性能，提高了普鲁士蓝纳米球的长循环性能，此外，利用石墨/普鲁士蓝制备成钠离子电池正极后，钠离子电池正极容量不易衰减，而且倍率性能好，本发明原料廉价易得，合成工艺简单方便，实验重现性好。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述步骤一中，氯化亚铁和亚铁氰化钠的摩尔比为2:1。
进一步，所述步骤一中，氯化亚铁和亚铁氰化钠的纯度均为分析纯。
进一步，所述步骤四中，在进行程序升温时需升温至84℃至86℃。
进一步，所述步骤四中，在进行程序升温时升温的速率是1℃/min至3℃/min。
进一步，所述步骤四中，在进行程序降温时降温的速率是0.1℃/min至1℃/min。
进一步，所述步骤四中，程序降温至室温后需对得到的普鲁士蓝纳米球进行洗涤，并且洗涤后的普鲁士蓝纳米球需在110℃至130℃真空干燥过夜。
进一步，真空干燥过夜后所得到普鲁士蓝纳米球的尺寸为100nm至400nm。
进一步，所述洗涤包括至少先用去离子水洗涤三次，再至少用甲醇洗涤一次。
一种石墨/普鲁士蓝作为钠离子电池正极用材料的应用。
本发明的有益效果是：在150mAhg-1电流密度循环500次后，容量约为110mAhg-1，容量维持率为90.2％。
附图说明
图1为普鲁士蓝纳米球的扫描电镜照片；
图2为石墨/普鲁士蓝的扫描电镜照片；
图3为实例所制备普鲁士蓝纳米球以及石墨/普鲁士蓝制作成扣式电池后在恒流150mAhg-1下的长循环性能图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例一：如图1、图2所示，一种石墨/普鲁士蓝复合材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S01、称取4mmol(0.796g)氯化亚铁以及2mmol(0.968g)亚铁氰化钠分别溶于100ml去离子水中，将所得到的溶液分别对应记为A溶液和B溶液；
S02、向A溶液中加入50mg表面活性剂F127，并超声搅拌至清液，记为C溶液，备用；
S03、将B溶液超声搅拌至清液，备用；
S04、将C溶液和超声搅拌后的B溶液转移到反应釜中，拧紧釜盖并转移到烘箱中，先程序升温至84℃至86℃，其中，升温速率为1℃/min至3℃/min，在升至最高温后，反应10h至30h，再程序降温至室温，降温速率为0.1℃/min至1℃/min，得到浅蓝色沉淀物，其中，在程序升温过程中，需要升至的最高温度可为84℃、84.6℃、85.2℃、85.7℃、86℃，升温速率可为1℃/min、1.3℃/min、1.6℃/min、2.1℃/min、2.8℃/min、3℃/min，反应时间可为10h、12.6h、15.1h、17.7h、18.9h、20.1h、21.4h、24.5h、26.9h、28.8h、30h，降温速率可为0.1℃/min、0.4℃/min、0.7℃/min、0.9℃/min、1℃/min，为了让传统的普鲁士蓝方块晶体更好的转变为球形多晶聚集体，颗粒的纳米化团聚，经过反复实验得出此时最高温度优选为85.2℃，同时经过反复实验得出在该最优温度所对应的最优反应时间为20.1h，为了保证普鲁士蓝方块晶体转变为球形多晶聚集体的稳定进行，经过反复实验得出在最优温度和最优反应时间下，升温速率优选为2.1℃/min，降温速率优选为0.4℃/min，降至室温后，先用去离子水以5000rp/min的速率进行离心洗涤三次，再用甲醇以5000rp/min的速率进行离心洗涤一次，最后将浅蓝色沉淀物在110℃至130℃真空干燥过夜，其中，真空下的温度可为110℃、113.4℃、115.7℃、118.2℃、120.4℃、124.5℃、126.3℃、130℃，根据最优温度、最优反应时间、最优升温速率、最优降温速率所得到的产物，经过反复实验得出在真空下所对应的最优温度为120.4℃，其中，干燥过夜中的过夜所对应的时间为5h至12h，得到尺寸为100nm至400nm的普鲁士蓝纳米球，备用。
S05、量取140ml氧化石墨原液，在超声波粉碎仪中超声3h，分别量取20ml、40ml以及80ml超声后的氧化石墨原液在250ml的烧杯中配制成150ml三种不同浓度的氧化石墨溶液，对应记为D溶液、E溶液、F溶液；
S06、分别称取200mgS04中备用的普鲁士蓝纳米球加入到S05中的D溶液、E溶液、F溶液内，并常温下搅拌4h，得到三种不同的氧化石墨覆合普鲁士蓝；
S07、将S06中得到的三种不同的氧化石墨覆合普鲁士蓝分装到离心管中，并将试管放入到液氮中冷淬，最后再将离心管放入冻干机中冻干48h至96h，其中，冻干时间可为48h、54h、60h、66h、72h、81h、90h、96h，为了保证普鲁士蓝纳米球被石墨烯卷紧紧的包裹着，且没有纳米球裸露在石墨烯卷外面，经过反复实验得出冻干的时间优选为72h，得到氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球；
S08、称取S07中得到的氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球100mg放入20ml反应瓶中，将反应瓶敞口，放入250ml蓝盖瓶中，同时向蓝盖瓶中放入20ml水合肼溶液，并将蓝盖瓶密封后，放入50℃至70℃烘箱中反应过夜，其中，烘箱的温度可为50℃、52.6℃、54.7℃、57.1℃、60.7℃、64.3℃、66.8℃、70℃，为了让水合肼拥有最好的环境来还原氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球，确保最终产物的导电性能、长循环性能，经过反复实验得出烘箱的温度优选为60.7℃，反应过夜中的过夜所对应的时间为5h至12h，得到石墨/普鲁士蓝。
在本实施例中，氯化亚铁和亚铁氰化钠购自国药，纯度为分析纯，F127购自西格玛。
冷淬的时间和利用水合肼还原时烘箱的温度对石墨/普鲁士蓝在150mAhg-1电流密度循环500次后容量的影响，经过反复实验的出如下数据，如表1所示：
表1
由表1可知，在温度为60.7℃，时间为72h时，容量最优。
应用例：
利用普鲁士蓝纳米球制备电极片的方法：
S100、将制备的普鲁士蓝纳米球与导电剂Super-P、按照质量70mgVs20mg混合，使用玛瑙研钵将这两种物质充分研磨0.5h，每隔5分钟将粘在壁上的粉末刮下来重新研磨；
S110、先向研钵中加入1ml异丙醇，然后再向研钵中滴加10mgPTFE(偏聚四氟乙烯)，将研钵中的混合物充分研磨至干燥；
S120、将所得到的黑色固体团成小球后，用辊压机碾成约0.03mm厚的薄膜；
S130、将所得到的薄膜在120℃真空干燥箱中干燥12h；
S140、将干燥后的膜片裁成大约0.8cm*0.8cm的方形(电极片质量大约1.5mg)；
S150、将裁得的膜片放置于直径1.2cm的铝网上方，用两块不锈钢模具将膜片和铝网夹住后放在压片机中，15Mp条件下压制30秒，即得到普鲁士蓝纳米球电极片。
利用石墨/普鲁士蓝制备电极片的方法：
S200、称取1.5mg石墨/普鲁士蓝放置于铝网上方，用两块不锈钢模具将膜片和铝网夹住后放在压片机中，15Mp条件下压制30秒，即得到石墨/普鲁士蓝电极片。
钠离子电池的组装再以金属钠片为对电极，电解液为1mol/LNaClO4的EC(乙基碳酸酯)+DEC(碳酸二乙烯酯)+FEC(氟代碳酸乙烯酯)(体积比1:1：0.05)溶液，隔膜为玻璃纤维膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池(水氧含量均低于1ppm)，并在恒流150mAhg-1的条件下进行循环性能测试。
如图3所示，经过电化学测试所制得的石墨/普鲁士蓝电极片循环性能好，在150mAhg-1电流密度循环500次后，容量约为110mAhg-1，容量维持率为90.2％，其中，图3中，位于上方的曲线是石墨/普鲁士蓝制作成扣式电池后在恒流150mAhg-1下的长循环性能曲线图，位于下方的曲线是普鲁士蓝纳米球制作成扣式电池后在恒流150mAhg-1下的长循环性能曲线图。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种石墨/普鲁士蓝复合材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将氯化亚铁和亚铁氰化钠按照摩尔比(0.5-2):1的比例，分别溶于100ml去离子水中，对应记为A溶液和B溶液；
步骤二、向A溶液中加入表面活性剂F127，并超声搅拌至清液，记为C溶液，备用；
步骤三、将B溶液超声搅拌至清液，备用；
步骤四、将C溶液和超声搅拌后的B溶液转移到反应釜中，拧紧釜盖并转移到烘箱中，先程序升温至70℃至90℃，反应10h至30h，再程序降温至室温，得到普鲁士蓝纳米球，备用；
步骤五、量取140ml氧化石墨原液，在超声波粉碎仪中超声3h，分别量取20ml、40ml以及80ml超声后的氧化石墨原液在250ml的烧杯中配制成150ml三种不同浓度的氧化石墨溶液，对应记为D溶液、E溶液、F溶液；
步骤六、分别称取200mg步骤四中备用的普鲁士蓝纳米球加入到步骤五中的D溶液、E溶液、F溶液内，并常温下搅拌4h，得到三种不同的氧化石墨覆合普鲁士蓝；
步骤七、将步骤六中得到的三种不同的氧化石墨覆合普鲁士蓝分装到离心管中，并将试管放入到液氮中冷淬，最后再将离心管放入冻干机中冻干48h至96h，得到氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球；
步骤八、称取步骤七中得到的氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球100mg放入20ml反应瓶中，将反应瓶敞口，放入250ml蓝盖瓶中，同时向蓝盖瓶中放入20ml水合肼溶液，并将蓝盖瓶密封后，放入50℃至70℃烘箱中反应过夜，得到石墨/普鲁士蓝。
2.根据权利要求1所述的一种石墨/普鲁士蓝复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤一中，氯化亚铁和亚铁氰化钠的摩尔比为2:1。
3.根据权利要求1所述的一种石墨/普鲁士蓝复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤一中，氯化亚铁和亚铁氰化钠的纯度均为分析纯。
4.根据权利要求1所述的一种石墨/普鲁士蓝复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤四中，在进行程序升温时需升温至84℃至86℃。
5.根据权利要求1所述的一种石墨/普鲁士蓝复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤四中，在进行程序升温时升温的速率是1℃/min至3℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种石墨/普鲁士蓝复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤四中，在进行程序降温时降温的速率是0.1℃/min至1℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种石墨/普鲁士蓝复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤四中，程序降温至室温后需对得到的普鲁士蓝纳米球进行洗涤，并且洗涤后的普鲁士蓝纳米球需在110℃至130℃真空干燥过夜。
8.根据权利要求7所述的一种石墨/普鲁士蓝复合材料制备方法，其特征在于，真空干燥过夜后所得到普鲁士蓝纳米球的尺寸为100nm至400nm。
9.根据权利要求7所述的一种石墨/普鲁士蓝复合材料制备方法，其特征在于，所述洗涤包括至少先用去离子水洗涤三次，再至少用甲醇洗涤一次。
10.一种根据权利要求1至9任一所述石墨/普鲁士蓝复合材料作为钠离子电池正极用材料的应用。
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