CN111048762A - 一种石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法及其应用，它属于锂硫电池材料的制备方法领域。本发明普鲁士蓝类似物、硫粉，加入到一定体积的二硫化碳溶液中，搅拌均匀后，在一定温度下蒸干二硫化碳溶液，得到的产物用蒸馏水离心洗涤、干燥后得到硫/普鲁士蓝类似物复合材料，将一定浓度的石墨烯水悬浮液稀释后，超声分散一定时间，加入一定质量的硫/普鲁士蓝类似物复合材料，再加入一定体积的水合肼，搅拌一定时间后，得到的产物用蒸馏水洗涤，真空冷冻干燥后，得的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料。本发明首次放电容量高达850mAh/g；在0.5C倍率下其容量能够保持为900mAh/g，具有优良的倍率性能。

Description

一种石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于锂硫电池材料的制备方法领域；具体涉及一种石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
由于对全球能源供应有限、环境和气候变化的担忧加剧，对清洁高效能源储存设备的需求一直在稳步增长。电池是其中最突出的清洁高效能源。目前，先进的锂硫电池是便携式电子设备和电动汽车发展的首选技术。然而，现有的可充电锂硫电池系统无法满足高容量存储领域日益增长的需求。因此，锂硫电池的功率密度和能量密度需要显著提高。目前，正极材料的比容量较低是制约电池能量密度的因素之一。所以开发高容量、环境友好和具有丰富自然资源的正极材料至关重要。
锂硫电池作为可充电电池的一个重要类别，由于其成本低、环保、理论能量密度和理论比容量远高于其他正极材料而受到广泛关注。但由于硫的导电性低，循环过程中体积波动大，单质硫容易和锂进行氧化还原反应生成的中间产物多硫化物溶解在电解液中，即臭名昭著的“穿梭效应”，导致循环稳定性差，库仑效率低，容量迅速衰减。而且，这些问题只能得到缓解，不能消除。因此，有必要设计新的含硫化合物作为锂硫电池正极材料。
发明内容
本发明目的是提供一种工艺方法简单，性能较高的一种硫/石墨烯/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法及其应用。
本发明通过以下技术方案实现：
一种石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备普鲁士蓝类似物：称量一定质量的十水合亚铁氰化钠、聚乙烯吡咯烷酮，加入到一定体积的盐酸溶液中，搅拌均匀后，在搅拌的条件下，滴加一定体积的氯化钴溶液，滴加完毕后继续搅拌一定时间，然后放入烘箱中，80～90℃恒温反应10～12h，反应后过滤，得到的沉淀物用蒸馏水离心洗涤、真空干燥后，得到普鲁士蓝类似物，待用；
步骤2、制备硫/普鲁士蓝类似物复合材料：按照一定质量比称量步骤1制得的普鲁士蓝类似物、硫粉，加入到一定体积的二硫化碳溶液中，搅拌均匀后，在一定温度下蒸干二硫化碳溶液，得到的产物用蒸馏水离心洗涤、干燥后得到硫/普鲁士蓝类似物复合材料，待用；
步骤3、制备石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料：将一定浓度的石墨烯水悬浮液稀释后，超声分散一定时间，加入一定质量的步骤2制得的硫/普鲁士蓝类似物复合材料，再加入一定体积的水合肼，搅拌一定时间后，得到的产物用蒸馏水洗涤，真空冷冻干燥后，得的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料。
本发明所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，步骤1中十水合亚铁氰化钠的质量为1～1.2mmol，聚乙烯吡咯烷酮的质量为14～20g，盐酸溶液的浓度为0.1mol/L，盐酸溶液的体积为100～150ml，氯化钴溶液的浓度为0.05～0.06mol/L，氯化钴溶液的体积为100～150ml，滴加完毕后继续搅拌1～2h。
本发明所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，步骤1中烘箱80℃恒温反应12h，反应后过滤，得到的沉淀物用蒸馏水离心洗涤3次、80℃真空干燥12h，得到普鲁士蓝类似物，所述的普鲁士蓝类似物为Na2Co[Fe(CN)6]。
本发明所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，步骤2中所述的普鲁士蓝类似物、硫粉的质量比为2.4～2.5:1，所述的二硫化碳溶液的密度为1.26g/cm3，所述的硫粉与所述的二硫化碳溶液与的料液比为1g：50～100ml，搅拌时间1～2h。
本发明所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，步骤2中蒸干二硫化碳溶液的温度为40～50℃，得到的产物用蒸馏水离心洗涤3次、80℃真空干燥12h，得到硫/普鲁士蓝类似物复合材料。
本发明所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，步骤3中石墨烯水悬浮液的浓度为10.0mg/ml，稀释后石墨烯水悬浮液的浓度为1.0mg/ml，超声分散时间4～5h，所述的步骤2制得的硫/普鲁士蓝类似物复合材料、水合肼、和稀释后石墨烯水悬浮液的料液比为0.1～0.5g：1～5ml：100～150ml，所述的水合肼的浓度为30wt％，搅拌时间4～8h。
本发明所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，步骤3中得到的产物用蒸馏水洗涤3次，真空冷冻干燥条件为真空度50Pa，温度为-50℃，时间为24h。
本发明所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法制备的所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料，用于锂硫电池正极材料。
本发明的有益效果：
本发明所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，所用材料中普鲁士蓝类似物由于其三维开放结构，作为一种新型的硫存储正极受到了人们的广泛关注。氧化石墨烯是近年来迅速兴起的一种新材料，作为碳元素的一种新的同素异形体，具有特殊的层状结构，它不仅具有良好的机械性能，也有独特的电化学性能，具有优异的电子传导性，同时对锂离子也具有良好的传导性能，将其应用于锂硫电池电极材料中有望实现电子和锂离子的快速传导以及抑制多硫化合物穿梭效应的作用，从而实现锂硫电池性能的高性能化。
本发明所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，提供了一种以普鲁士蓝类似物氰酸铁钴钠(Na2Co[Fe(CN)6)为宿主，合成石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料(简称：S@Na2Co[Fe(CN)6]@rGO)作为高性能锂电池的策略。在充放电过程中，Na2CoFe(CN)6的大骨架结构能够容纳活性物质硫的体积膨胀，为锂离子的释放和插入提供了更大的传输通道。与石墨烯(rGO，Reduced graphene oxide)结合后，所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料具有显著的循环性能。普鲁士蓝类似物氰酸铁钴钠(Na2Co[Fe(CN)6)能有效地减缓单质硫和多硫化物在电解质中的溶解。此外，rGO涂层提高了材料的导电性。所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的电化学性能明显提高。
本发明所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法的电学性能测试，结果表明，所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料在1C倍率下，首次放电容量高达850mAh/g；在0.5C倍率下其容量能够保持为900mAh/g，在2C倍率下其容量能够保持为450mAh/g以上；本发明所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料作为锂硫电池正极复合材料具有优良的倍率性能。
附图说明
图1为具体实施方式一方法制备的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的流程图；
图2为具具体实施方式一方法制备的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的45000倍的SEM照片；
图3为具具体实施方式一方法制备的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的130000倍的SEM照片；
图4为具具体实施方式一方法制备的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的60000倍的透射电镜照片；
图5为具体实施方式一方法制备的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的100000倍的透射电镜照片；
图6为具体实施方式一方法制备的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的800000倍的高分辨透射电镜照片；
图7为具体实施方式一方法制备的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的XRD谱图；
图8为具体实施方式一方法制备的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的拉曼光谱图；
图9为具体实施方式一方法制备的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的红外光谱图；
图10为具体实施方式一方法制备的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的热重分析曲线；
图11为具体实施方式一方法制备的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的充放电曲线；
图12为具体实施方式一方法制备的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的不同充放电倍率下的比容量曲线；
图13为具体实施方式一方法制备的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的100次循环性能曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：
一种石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备普鲁士蓝类似物：称量一定质量的十水合亚铁氰化钠、聚乙烯吡咯烷酮，加入到一定体积的盐酸溶液中，搅拌均匀后，在搅拌的条件下，滴加一定体积的氯化钴溶液，滴加完毕后继续搅拌一定时间，然后放入烘箱中，80～90℃恒温反应10～12h，反应后过滤，得到的沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤、真空干燥后，得到普鲁士蓝类似物，待用；
步骤2、制备硫/普鲁士蓝类似物复合材料：按照一定质量比称量步骤1制得的普鲁士蓝类似物、硫粉，加入到一定体积的二硫化碳溶液中，搅拌均匀后，在一定温度下蒸干二硫化碳溶液，得到的产物过滤后，用蒸馏水或乙醇洗涤、干燥后得到硫/普鲁士蓝类似物复合材料，待用；
步骤3、制备石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料：将一定浓度的石墨烯水悬浮液稀释后，超声分散一定时间，加入一定质量的步骤2制得的硫/普鲁士蓝类似物复合材料，再加入一定体积的水合肼，搅拌一定时间后，得到的产物用蒸馏水洗涤，真空冷冻干燥后，得的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料。
本实施方式所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，步骤1中十水合亚铁氰化钠的质量为1mmol，聚乙烯吡咯烷酮的质量为14g，盐酸溶液的浓度为0.1mol/L，盐酸溶液的体积为100ml，氯化钴溶液的浓度为0.05mol/L，氯化钴溶液的体积为100ml，滴加完毕后继续搅拌1h。
本实施方式所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，步骤1中烘箱80℃恒温反应12h，反应后过滤，得到的沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤3次、80℃真空干燥12h，得到普鲁士蓝类似物，所述的普鲁士蓝类似物为Na2Co[Fe(CN)6]。
本实施方式所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，步骤2中所述的普鲁士蓝类似物、硫粉的质量比为2.46:1，所述的二硫化碳溶液的密度为1.26g/cm3，所述的硫粉与所述的二硫化碳溶液与的料液比为1g：50ml，搅拌时间1h。
本实施方式所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，步骤2中蒸干二硫化碳溶液的温度为40℃，得到的产物用蒸馏水离心洗涤3次、80℃真空干燥12h，得到硫/普鲁士蓝类似物复合材料。
本实施方式所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，步骤3中石墨烯水悬浮液的浓度为10.0mg/ml，稀释后石墨烯水悬浮液的浓度为1.0mg/ml，超声分散时间4h，所述的步骤2制得的硫/普鲁士蓝类似物复合材料、水合肼、和稀释后石墨烯水悬浮液的料液比为0.1g：1ml：100ml，所述的水合肼的浓度为30wt％，搅拌时间4h。
本实施方式所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，步骤3中得到的产物用蒸馏水洗涤3次，真空冷冻干燥条件为真空度50Pa，温度为-50℃，时间为24h。
本实施方式所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，制备的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的不同放大倍数的扫描电镜图如图2、图3所示，如图中能够看出，普鲁士蓝类似物与硫颗粒被石墨烯薄膜紧紧包裹，表明本实施方式所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法石墨烯可以成功包覆硫/普鲁士蓝类似物。
本实施方式所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，制备的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的透射电镜图如图4、图5所示，高分辨透射电镜如图6所示，从图4、图5能够看出，颗粒表面与涂层之间的界面清晰，硫/普鲁士蓝类似物复合材料被层状石墨烯均匀包覆，石墨烯层厚5nm。由图6可知，晶格条纹为0.217nm的为硫元素。
本实施方式所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，制备的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的XRD对比曲线如图7所示，所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料中有明显的硫元素的特征峰(JCPDF卡片号为83-2284)，同时不存在其他杂质的衍射峰。
本实施方式所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，制备的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的拉曼光谱如图8所示，由图8可见，在1350cm-1(D峰)和1590cm-1(G峰)附近有两个较强的特征峰，分别对应的是碳原子晶格的缺陷和碳原子sp2杂化的面内伸缩振动。即为还原氧化石墨烯的拉曼特征峰，拉曼峰值150cm-1、218cm-1、435cm-1、470cm-1为硫的拉曼特征峰。
本实施方式所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，制备的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料红外光谱如图9所示，由图9可见，在3420cm-1，2970cm-1，1612cm-1，1400cm-1，1047cm-1波长处对应着石墨烯的峰值，在598cm-1处对应C-S峰值，在2082cm-1处是对应铁氰化物中CN基团伸缩振动的特征峰。
本实施方式所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，制备的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的热失重分析图如图10所示，由图10可知，石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的硫负载量为74wt％。
本实施方式所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，制备的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的1C下第1、2、5次循环的充放电曲线如图11所示，从图11中能够看出，首次放电容量可达850mAh/g以上，第2、5次放电容量仍然可达850mAh/g以上的高容量，且容量基本保持一致。
本实施方式所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，制备的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料不同充放电倍率下的比容量曲线如图12所示，充放电倍率分别为0.1C、0.1C、0.5C、1C、2C，所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料在0.1C充放电电流密度下可达1050mAh/g的高比容量，即使电流密度增加到2C仍然有450mAh/g的容量，呈现了良好的倍率性能。
本实施方式所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，制备的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的的100次循环性能曲线如图13所示，从图13能够看出，在1C下保持850mAh/g以上的高比容量，100次循环之后容量未有明显衰减，表明所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料具有非常优异的循环性能。
具体实施方式二：
根据具体实施方式一所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法制备的所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料，用于锂硫电池正极材料。
具体实施方式三：
一种石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备普鲁士蓝类似物：称量一定质量的十水合亚铁氰化钠、聚乙烯吡咯烷酮，加入到一定体积的盐酸溶液中，搅拌均匀后，在搅拌的条件下，滴加一定体积的氯化钴溶液，滴加完毕后继续搅拌一定时间，然后放入烘箱中，80～90℃恒温反应10～12h，反应后过滤，得到的沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤、真空干燥后，得到普鲁士蓝类似物，待用；
步骤2、制备硫/普鲁士蓝类似物复合材料：按照一定质量比称量步骤1制得的普鲁士蓝类似物、硫粉，加入到一定体积的二硫化碳溶液中，搅拌均匀后，在一定温度下蒸干二硫化碳溶液，得到的产物用蒸馏水离心洗涤、干燥后得到硫/普鲁士蓝类似物复合材料，待用；
步骤3、制备石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料：将一定浓度的石墨烯水悬浮液稀释后，超声分散一定时间，加入一定质量的步骤2制得的硫/普鲁士蓝类似物复合材料，再加入一定体积的水合肼，搅拌一定时间后，得到的产物用蒸馏水洗涤，真空冷冻干燥后，得的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料。
本实施方式所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，制备的所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料颗粒表面与涂层之间的界面清晰，硫/普鲁士蓝类似物复合材料被层状石墨烯均匀包覆，石墨烯层厚5nm，硫元素晶格条纹为0.217nm。所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料在1C下保持850mAh/g以上的高比容量，100次循环之后容量未有明显衰减，表明所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料具有非常优异的循环性能。
具体实施方式四：
根据具体实施方式三所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，步骤1中十水合亚铁氰化钠的质量为1～1.2mmol，聚乙烯吡咯烷酮的质量为14～20g，盐酸溶液的浓度为0.1mol/L，盐酸溶液的体积为100～150ml，氯化钴溶液的浓度为0.05～0.06mol/L，氯化钴溶液的体积为100～150ml，滴加完毕后继续搅拌1～2h。
具体实施方式五：
根据具体实施方式三所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，步骤1中烘箱80℃恒温反应12h，反应后得到的沉淀物用蒸馏水离心洗涤3次、80℃真空干燥12h，得到普鲁士蓝类似物，所述的普鲁士蓝类似物为Na2Co[Fe(CN)6]。
具体实施方式六：
根据具体实施方式三所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，步骤2中所述的普鲁士蓝类似物、硫粉的质量比为2.4～2.5:1，所述的二硫化碳溶液的密度为1.26g/cm3，所述的硫粉与所述的二硫化碳溶液与的料液比为1g：50～100ml，搅拌时间1～2h。
具体实施方式七：
根据具体实施方式三所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，步骤2中蒸干二硫化碳溶液的温度为40～50℃，得到的产物用蒸馏水离心洗涤3次、80℃真空干燥12h，得到硫/普鲁士蓝类似物复合材料。
具体实施方式八：
根据具体实施方式三所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，步骤3中石墨烯水悬浮液的浓度为10.0mg/ml，稀释后石墨烯水悬浮液的浓度为1.0mg/ml，超声分散时间4～5h，所述的步骤2制得的硫/普鲁士蓝类似物复合材料、水合肼、和稀释后石墨烯水悬浮液的料液比为0.1～0.5g：1～5ml：100～150ml，所述的水合肼的浓度为30wt％，搅拌时间4～8h。
具体实施方式九：
根据具体实施方式三所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，步骤3中得到的产物用蒸馏水洗涤3次，真空冷冻干燥条件为真空度50Pa，温度为-50℃，时间为24h。
具体实施方式十：
根据具体实施方式三至九所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法制备的所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料，用于锂硫电池正极材料。
具体实施方式十一：
一种石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备普鲁士蓝类似物：称量一定质量的十水合亚铁氰化钠、聚乙烯吡咯烷酮，加入到一定体积的盐酸溶液中，搅拌均匀后，在搅拌的条件下，滴加一定体积的氯化钴溶液，滴加完毕后继续搅拌一定时间，然后放入烘箱中，90℃恒温反应12h，反应后，得到的沉淀物用蒸馏水离心洗涤、真空干燥后，得到普鲁士蓝类似物，待用；
步骤2、制备硫/普鲁士蓝类似物复合材料：按照一定质量比称量步骤1制得的普鲁士蓝类似物、硫粉，加入到一定体积的二硫化碳溶液中，搅拌均匀后，在一定温度下蒸干二硫化碳溶液，得到的产物用蒸馏水离心洗涤、干燥后得到硫/普鲁士蓝类似物复合材料，待用；
步骤3、制备石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料：将一定浓度的石墨烯水悬浮液稀释后，超声分散一定时间，加入一定质量的步骤2制得的硫/普鲁士蓝类似物复合材料，再加入一定体积的水合肼，搅拌一定时间后，得到的产物用蒸馏水洗涤，真空冷冻干燥后，得的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料。
本实施方式所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，步骤1中十水合亚铁氰化钠的质量为1.2mmol，聚乙烯吡咯烷酮的质量为20g，盐酸溶液的浓度为0.1mol/L，盐酸溶液的体积为150ml，氯化钴溶液的浓度为0.06mol/L，氯化钴溶液的体积为150ml，滴加完毕后继续搅拌1h。
本实施方式所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，步骤1中烘箱80℃恒温反应12h，反应后得到的沉淀物用蒸馏水离心洗涤3次、80℃真空干燥12h，得到普鲁士蓝类似物，所述的普鲁士蓝类似物为Na2Co[Fe(CN)6]。
本实施方式所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，步骤2中所述的普鲁士蓝类似物、硫粉的质量比为2.5:1，所述的二硫化碳溶液的密度为1.26g/cm3，所述的硫粉与所述的二硫化碳溶液与的料液比为1g：80ml，搅拌时间1h。
本实施方式所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，步骤2中蒸干二硫化碳溶液的温度为50℃，得到的产物用乙醇离心洗涤3次、80℃真空干燥12h，得到硫/普鲁士蓝类似物复合材料。
本实施方式所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，步骤3中石墨烯水悬浮液的浓度为10.0mg/ml，稀释后石墨烯水悬浮液的浓度为1.0mg/ml，超声分散时间4h，所述的步骤2制得的硫/普鲁士蓝类似物复合材料、水合肼、和稀释后石墨烯水悬浮液的料液比为0.2g：5ml：100ml，所述的水合肼的浓度为30wt％，搅拌时间4h。
本实施方式所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，步骤3中得到的产物用蒸馏水洗涤3次，真空冷冻干燥条件为真空度50Pa，温度为-50℃，时间为24h。
本实施方式所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，制备的所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料颗粒表面与涂层之间的界面清晰，硫/普鲁士蓝类似物复合材料被层状石墨烯均匀包覆，石墨烯层厚5nm，硫元素晶格条纹为0.217nm。所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料在1C下保持850mAh/g以上的高比容量，100次循环之后容量未有明显衰减，表明所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料具有非常优异的循环性能。

Claims (8)

1.一种石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1、制备普鲁士蓝类似物：称量一定质量的十水合亚铁氰化钠、聚乙烯吡咯烷酮，加入到一定体积的盐酸溶液中，搅拌均匀后，在搅拌的条件下，滴加一定体积的氯化钴溶液，滴加完毕后继续搅拌一定时间，然后放入烘箱中，80～90℃恒温反应10～12h，反应后过滤，得到的沉淀物用蒸馏水离心洗涤、真空干燥后，得到普鲁士蓝类似物，待用；
步骤2、制备硫/普鲁士蓝类似物复合材料：按照一定质量比称量步骤1制得的普鲁士蓝类似物、硫粉，加入到一定体积的二硫化碳溶液中，搅拌均匀后，在一定温度下蒸干二硫化碳溶液，得到的产物用蒸馏水离心洗涤、干燥后得到硫/普鲁士蓝类似物复合材料，待用；
步骤3、制备石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料：将一定浓度的石墨烯水悬浮液稀释后，超声分散一定时间，加入一定质量的步骤2制得的硫/普鲁士蓝类似物复合材料，再加入一定体积的水合肼，搅拌一定时间后，得到的产物用蒸馏水洗涤，真空冷冻干燥后，得的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1中十水合亚铁氰化钠的质量为1～1.2mmol，聚乙烯吡咯烷酮的质量为14～20g，盐酸溶液的浓度为0.1mol/L，盐酸溶液的体积为100～150ml，氯化钴溶液的浓度为0.05～0.06mol/L，氯化钴溶液的体积为100～150ml，滴加完毕后继续搅拌1～2h。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1中烘箱80℃恒温反应12h，反应后过滤，得到的沉淀物用蒸馏水离心洗涤3次、80℃真空干燥12h，得到普鲁士蓝类似物，所述的普鲁士蓝类似物为Na2Co[Fe(CN)6]。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的普鲁士蓝类似物、硫粉的质量比为2.4～2.5:1，所述的二硫化碳溶液的密度为1.26g/cm3，所述的硫粉与所述的二硫化碳溶液与的料液比为1g：50～100ml，搅拌时间1～2h。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2中蒸干二硫化碳溶液的温度为40～50℃，得到的产物用蒸馏水离心洗涤3次、80℃真空干燥12h，得到硫/普鲁士蓝类似物复合材料。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3中石墨烯水悬浮液的浓度为10.0mg/ml，稀释后石墨烯水悬浮液的浓度为1.0mg/ml，超声分散时间4～5h，所述的步骤2制得的硫/普鲁士蓝类似物复合材料、水合肼、和稀释后石墨烯水悬浮液的料液比为0.1～0.5g：1～5ml：100～150ml，所述的水合肼的浓度为30wt％，搅拌时间4～8h。
7.根据权利要求1所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3中得到的产物用蒸馏水洗涤3次，真空冷冻干燥条件为真空度50Pa，温度为-50℃，时间为24h。
8.一种权利要求1-7之一所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法制备的所述的石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料，其特征在于：用于锂硫电池正极材料。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111632625A (zh) * 2020-07-03 2020-09-08 湖南大学 一种普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂的制备方法及应用
CN112194122A (zh) * 2020-08-12 2021-01-08 中南大学 一种铋单质/普鲁士蓝框架@石墨烯复合材料的制备方法
CN112850796A (zh) * 2021-01-08 2021-05-28 哈尔滨理工大学 一种制备锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene的方法
CN113907753A (zh) * 2021-09-07 2022-01-11 东南大学 一种无创血糖检测电极贴片及其制造方法和反离子电渗体外实验装置
CN115053361A (zh) * 2020-09-04 2022-09-13 株式会社Lg新能源 锂硫电池用正极和包含其的锂硫电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102751494A (zh) * 2012-07-09 2012-10-24 广州市香港科大霍英东研究院 新型多孔骨架MIL-101(Cr)@S/石墨烯锂硫电池正极复合材料的制备方法
CN102780001A (zh) * 2012-07-27 2012-11-14 中南大学 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN103151524A (zh) * 2013-03-04 2013-06-12 北京化工大学常州先进材料研究院 一种高性能锂硫电池正极材料及其制备方法
CN106469828A (zh) * 2016-12-12 2017-03-01 华中科技大学 一种石墨/普鲁士蓝复合材料制备方法及其应用
CN106960954A (zh) * 2017-05-17 2017-07-18 哈尔滨工业大学 一种普鲁士蓝/石墨烯/硫复合材料的制备方法及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102751494A (zh) * 2012-07-09 2012-10-24 广州市香港科大霍英东研究院 新型多孔骨架MIL-101(Cr)@S/石墨烯锂硫电池正极复合材料的制备方法
CN102780001A (zh) * 2012-07-27 2012-11-14 中南大学 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN103151524A (zh) * 2013-03-04 2013-06-12 北京化工大学常州先进材料研究院 一种高性能锂硫电池正极材料及其制备方法
CN106469828A (zh) * 2016-12-12 2017-03-01 华中科技大学 一种石墨/普鲁士蓝复合材料制备方法及其应用
CN106960954A (zh) * 2017-05-17 2017-07-18 哈尔滨工业大学 一种普鲁士蓝/石墨烯/硫复合材料的制备方法及应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111632625A (zh) * 2020-07-03 2020-09-08 湖南大学 一种普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂的制备方法及应用
CN112194122A (zh) * 2020-08-12 2021-01-08 中南大学 一种铋单质/普鲁士蓝框架@石墨烯复合材料的制备方法
CN115053361A (zh) * 2020-09-04 2022-09-13 株式会社Lg新能源 锂硫电池用正极和包含其的锂硫电池
CN112850796A (zh) * 2021-01-08 2021-05-28 哈尔滨理工大学 一种制备锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene的方法
CN112850796B (zh) * 2021-01-08 2022-09-23 哈尔滨理工大学 一种制备锂硫电池正极材料S/Fe3O4/MXene的方法
CN113907753A (zh) * 2021-09-07 2022-01-11 东南大学 一种无创血糖检测电极贴片及其制造方法和反离子电渗体外实验装置

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