CN103151524A - 一种高性能锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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陈标华
王志清
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Abstract

本发明公开了一种高性能锂硫电池正极材料及其制备方法，正极材料包括硫复合材料和炭材料，制备过程是，将硫组装到金属有机骨架（MOFs）的孔中，制备出硫复合材料，然后将其负载到炭材料上。本发明将锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物限制在MOFs材料的孔道中，减少了飞梭现象，并阻止其随电解液迁移，提高了锂硫电池的电容量和循环性能。

Description

一种高性能锂硫电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池电极材料，具体涉及一种锂硫电池的正极材料及其制备方法。 
背景技术
目前以钴酸锂为正极材料的锂离子可充电电池理论比容量为275mAh/g，实际只有130～140mAh/g，尽管已经商业化，但是电池的比容量的提升空间不大，限制了电动工具，尤其是电动汽车的发展。而主要以硫（单质硫、有机硫等）为正极、金属锂为负极和电解液构成的锂硫电池的理论比容量可以高达1675mAh/g，因此锂硫电池逐步成为了人们研究的热点。但是锂硫电池在商业化之前，还存在不少问题需要解决，其中最主要的是锂硫电池在充放电过程中电容量保持率低以及循环稳定性差。造成这两个问题的主要原因是电池放电过程中，正极中单质S被还原生成多硫化物等中间产物，这些中间产物容易溶解在电解液中引起“飞梭现象”，降低了电池充放电的库伦效率。同时，这些多硫化物会随着电解液扩散到锂电极表面进而腐蚀锂（负极）电极，导致不可逆的容量损失。 
金属有机骨架（MOFs,metal organic frameworks）材料是一类由金属离子与含氧、氮等的多齿有机配体（大多数是芳香多酸）自组装形成的微孔网络结构的配位聚合物，具有孔隙率高、比表面积大、孔径规整等优点，在气体储存、分离和催化方面表现出很好的应用前景。 
本发明将MOFs材料用于锂硫电池的正极材料的制备，将单质S组装到MOFs的孔中，将锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物限制在MOFs材料的孔道中，减少飞梭现象，并阻止其随电解液迁移，提高了锂硫电池性能，以克服现有技术的不足。 
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能锂硫电极正极材料及其制备方法，将MOFs材料用于锂硫电池的正极材料的制备，将硫组装到MOFs的孔中，将锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物限制在MOFs材料的孔道中，减少飞梭现象，并阻止其随电解液迁移，提高了锂硫电池性能，以克服现有技术的不足。 
本发明提供一种高性能锂硫电池正极材料，包括硫复合材料和炭材料，其中硫复合材料是由硫和金属有机骨架（MOFs）组成的。 
一种高性能锂硫电池正极材料，主要由以下步骤来制备： 
（1）将硫组装到MOFs孔中，制备成S/MOFs硫复合材料； 
（2）将S/MOFs硫复合材料再负载在炭材料上制备高性能锂硫电池正极材料。 
所述步骤（1）中，硫通过熔融扩散法组装到MOFs的孔中。 
所述步骤（1）中，MOFs材料孔径在0.2～5nm，优选0.5～3.4nm；比表面积在100～6200m2/g，优选1000～6200m2/g。 
所述步骤（1）中，硫的来源有H2S、Na2S、K2S、硫磺、C2S、SO2等含硫化合物。 
所述步骤（2）中，将S/MOFs硫复合材料负载在炭材料上的方法有球磨法、水热合成法、球磨法和水热合成法的组合、熔融扩散法。其中制备S/MOFs复合材料的方法中水热合成法和熔融扩散法：反应温度在100～200℃,优选120～180℃；升温速率0～6℃/min，优选0～5℃/min；反应时间1～100h，优选4～70h；球磨法：球磨速率0～1000rpm,优选300～500rpm；球磨时间10～60min，优选15～55min。 
所述步骤（2）中，炭材料为活性炭、碳微球、介孔碳、碳化物衍生碳、碳分子筛、碳纳米管、石墨烯等。 
所述步骤（2）中，炭材料的比表面积100～2700m2/g，优选500～2200m2/g。 
与现有技术相比，本发明提供的正极材料将锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物限制在MOFs材料的孔道中，减少了飞梭现象，并阻止其随电解液迁移，提高了锂硫电池的电容量保持率和循环稳定性。 
具体实施方式
实施例1 
选用孔径0.75nm、比表面积1698m2/g的MOFs在使用前经过170℃脱气处理过夜，然后放入坩埚与一定量硫磺混合，通过熔融扩散法以0.2℃/min的升温速率升温至125℃保持4h，制得S/MOFs材料，在被用作电极之前S/MOFs与比表面积为285m2/g的活性炭以质量比3:1通过球磨法在300rpm条件下保持15min，即得到S/MOFs/碳材料。 
电极的制备与性能测试：测试电极由镍网和MOFs基复合物催化剂（70wt%）、乙炔黑（20wt%）和聚偏氟乙烯（10wt%）组成的混合物构成，所测结果列于表1。 
实施例2 
选用孔径2.5nm、比表面积5985m2/g的MOFs在使用前经过170℃脱气处理过夜，然后放入坩埚与一定量Na2S混合，通过熔融扩散法以2℃/min的升温速率升温至155℃保持30h，制得S/MOFs材料，在被用作电极之前S/MOFs与比表面积为1500m2/g的碳纳米管以质量比3:1通过水热合成法，以3℃/min的升温速率升温至150℃保持30h，再以2℃/min的降温速率降至室温，即得到S/MOFs/碳材料。 
电极的制备与性能测试：测试电极由镍网和MOFs基复合物催化剂（50wt%）、乙炔黑（40wt%）和聚偏氟乙烯（10wt%）组成的混合物构成，所测结果列于表1。 
实施例3 
选用孔径4nm、比表面积2767m2/g的MOFs在使用前经过170℃脱气处理过夜，然后放入坩埚与一定量C2S混合，通过熔融扩散法以5℃/min的升温速率升温至175℃保持60h，制得S/MOFs材料，在被用作电极之前S/MOFs与比表面积为2300m2/g的石墨烯以质量比3:1通过球磨法在600rpm条件下保持45min，再通过水热合成法，以2℃/min的升温速率升温至120℃保持50h，再以3℃/min的降温速率降至室温，即得到S/MOFs/碳材料。 
电极的制备与性能测试：测试电极由镍网和MOFs基复合物催化剂（60wt%）、乙炔黑（30wt%）和聚偏氟乙烯（10wt%）组成的混合物构成，所测结果列于表1。 
实施例4 
选用孔径2.7nm、比表面积3421m2/g的MOFs在使用前经过170℃脱气处理过夜，然后放入坩埚与一定量硫磺混合，通过熔融扩散法以1℃/min的升温速率升温至150℃保持10h，制得S/MOFs材料，在被用作电极之前S/MOFs与比表面积为1825m2/g的介孔炭以质量比3:1再通过熔融扩散法以2.5℃/min的升温速率升温至120℃保持35h，即得到S/MOFs/碳材料。 
电极的制备与性能测试：测试电极由镍网和MOFs基复合物催化剂（65wt%）、乙炔黑（25wt%）和聚偏氟乙烯（10wt%）组成的混合物构成，所测结果列于表1。 
对比实施例 
将负载S的活性炭（70wt%）、乙炔黑（20wt%）和聚偏氟乙烯（10wt%）组成的混合物制备成电极用于对比测试。 
表1各实施例的测试结果 
实施例 首次放电电容量(mAh/g) 50圈电容保持率(%)
实施例1 812 82%
实施例2 868 79%
实施例3 900 86%
实施例4 878 84%
对比例 1030 30%
[0033] 

Claims (8)

1.一种高性能锂硫电池正极材料，包括硫复合材料和炭材料，其特征在于，硫复合材料是由硫和金属有机骨架（MOFs）组成的。 
2.制备权利要求1所述一种高性能锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，主要包括以下步骤： 
（1）将硫组装到MOFs孔中，制备成S/MOFs硫复合材料； 
（2）将S/MOFs硫复合材料再负载在炭材料上制备高性能锂硫电池正极材料。 
3.根据权利要求2所述一种高性能锂硫电极正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，硫通过熔融扩散法组装到MOFs的孔中。 
4.根据权利要求1或2所述一种高性能锂硫电极正极材料及其制备方法，其特征在于，所述MOFs材料孔径在0.2～5nm；比表面积在100～6200m2/g。 
5.根据权利要求1或2所述一种高性能锂硫电极正极材料及其制备方法，其特征在于，硫的来源有H2S、Na2S、K2S、硫磺、C2S、SO2等含硫化合物。 
6.根据权利要求2所述一种高性能锂硫电极正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，将S/MOFs硫复合材料负载在炭材料上的方法有球磨法、水热合成法、球磨法和水热合成法的组合、熔融扩散法；其中制备S/MOFs硫复合材料的方法中水热合成法和熔融扩散法：反应温度在100～200℃，升温速率0～6℃/min，反应时间1～100h；球磨法：球磨速率0～1000rpm，球磨时间10～60min。 
7.根据权利要求1或2所述一种高性能锂硫电极正极材料及其制备方法，其特征在于，所述炭材料为活性炭、碳微球、介孔碳、碳化物衍生碳、碳分子筛、碳纳米管、石墨烯等。 
8.根据权利要求1或2所述一种高性能锂硫电极正极材料及其制备方法，其特征在于，所述碳材料的比表面积100～2700m2/g。 
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