CN106669832A - 一种zif@树脂复合材料催化剂的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米复合材料技术领域，具体为一种金属有机框架复合材料的制备及其催化性能的研究。本发明包括一种金属有机MOF材料ZIF‑8负载树脂的得到一种复合材料。该材料对克脑文盖尔(Knoevenagel)缩合反应有良好的催化性能。本发明合成方法条件温和、操作方便。对Knoevenagel缩合反应有较高的产率。

Description

一种ZIF@树脂复合材料催化剂的制备及应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，具体提供一种金属有机骨架树脂复合材料的制备方法及其催化应用。
技术背景
金属-有机骨架化合物(MOFs)是一类由金属离子和有机配体组成的多孔晶体材料。选择不同的金属离子和配体可以获得不同结构和功能的MOFs。大多数MOFs的孔径在微孔范围(小于2nm)，具有很大的比表面积。正是由于这种材料结构性能的多样性和其独特的多孔晶体结构，使得其在气体吸附、分离和催化等领域有广泛的应用，成为一种新兴的多孔材料。其中沸石咪唑酯材料(ZIFs)代表了一类与沸石材料类似拓扑结构的新兴MOFs材料(Phan,A.；Doonan,C.J.；Uribe-Romo,F.J.；Knobler,C.B.；O'Keeffe,M.；Yaghi,O.M.,Acc.Chem.Res.2010,43,58-67)。
克脑文盖尔(Knoevenagel)缩合反应是羰基化合物与活性亚甲基化合物的脱水缩合反应，用于碳碳双键的形成、能够直接合成系列化工中间体，在工业、农药、制药等诸多领域有着广泛的应用。此类反应一般是用Lewis酸或碱为催化剂，在液相中特别是在有机溶剂中通过加热来进行，也可采用氨、胺及其盐等作催化剂，在均相或非均相中反应，一般所需时间较长，而且产率较低。ZIF-8也曾用来催化Knoevenagel反应(Tran,U.P.N.；Le,K.K.A.；Phan,N.T.S.,Acs Catal.2011,1,120-127)，得到不错的产率。为改善ZIF材料较贵且不易回收等缺点，本发明将ZIF-8等ZIFs材料与廉价易得的树脂材料复合得的复合材料催化剂，催化此类缩合反应反应条件温和、反应时间短、产率高。
发明内容
本发明的目的在于提供一类结构稳定、机械性能好的新型金属-有机骨架树脂复合材料及其制备方法。本发明所制备的ZIF@树脂复合材料对Knoevenagel缩合反应具有较高的催化活性。
本发明采用如下技术方案制备ZIF@树脂复合材料：
1、ZIFs材料：摩尔当量比为1:4～1:40的Zn盐和咪唑类配体分别溶于适量去离子水中，混合溶液在常温下搅拌4-8小时。离心收集ZIF固体，洗涤抽滤，80℃晶化得ZIF晶体。如咪唑类配体为2-甲基咪唑，产物为ZIF-8。
2、ZIF材料与717树脂按照质量比1:1用研钵磨成粉末，研磨时加入适量的二氯甲烷以利于混合均匀。将混合物粉末悬浮于15mL的二氯甲烷溶液中，常温下搅拌7天。反应结束后旋蒸除去二氯甲烷。固形物在THF中回流过夜，过滤所固体用乙醇洗涤。60℃真空干燥4h得到ZIF@717复合材料。
本发明采取如下方式进行催化应用：
3、将1.9mmol的苯甲醛0.201g溶解在5mL甲苯中，加入5％的催化剂ZIF-8@717树脂搅拌5min，丙二腈(3.8mmol，0.250g)溶解在10mL甲苯中后加入到圆底单口烧瓶中。将所得混合物在常温下搅拌反应6h。反应结束后过滤除去催化剂，向溶液中倒入大量的水，抽滤后所得粗产物用乙醇重结晶3次得到产品。
表1：ZIF-8@717树脂在芳香醛和丙二腈之间的Knoevenagel缩合反应。
附图说明
图1 ZIF-8,717树脂及ZIF-8@717树脂的热重曲线
图2 ZIF-8,717树脂及ZIF-8@717树脂的XRD曲线
图3 ZIF-8@717树脂的SEM图
图4 ZIF-8@717树脂的TEM图
具体实施方式
本发明将就以下实施实例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为示例说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
1、ZIF-8@717树脂复合材料的合成：
实施实例1
Zn(NO3)2·6H2O(9.3mmol,2.76g)加入18mL去离子水超声直到溶解，2-甲基咪唑(40.19mmol,3.30g)加入120mL去离子水超声直到溶解，将两溶液混合。将所得混合物在常温下搅拌反应6h。反应结束后离心收集ZIF-8固体，去离子水和甲醇洗涤固体3次，抽滤得到物料，最后80℃恒温24h得到ZIF-8晶体。
ZIF-8与717树脂按照1:3的比例用研钵磨成粉末，研磨时加入适量的二氯甲烷以利于混合均匀。将混合物粉末悬浮于15mL的二氯甲烷溶液中，常温下搅拌反应7天。反应结束后旋蒸除去二氯甲烷。固形物在THF中回流过夜，过滤所得固体用乙醇洗涤。60℃真空干燥4h得到ZIF-8@717树脂复合材料。
实施实例2
称取Zn(NO3)2·6H2O(9.276mmol,2.76g)加入18mL去离子水超声直到溶解，2-甲基咪唑(401.9mmol,33.0g)加入120mL去离子水超声直到溶解，将两溶液混合。将所得混合物在常温下搅拌反应6h。反应结束后离心收集ZIF-8固体，用去离子水和甲醇洗涤3次，抽滤得到物料，最后80℃恒温24h得到ZIF-8晶体。
ZIF-8与717树脂按照1:1的比例用研钵磨成粉末，研磨时加入适量的二氯甲烷以利于混合均匀。将混合物粉末悬浮于15mL的二氯甲烷溶液中，常温下搅拌反应7天。反应结束后旋蒸除去二氯甲烷。固形物在THF中回流过夜，过滤后固体用乙醇洗涤。60℃真空干燥4h得到金属有机骨架复合材料。
实施实例3
Zn(NO3)2·6H2O(9.3mmol,2.76g)加入18mL去离子水超声直到溶解，2-甲基咪唑(40.19mmol,3.30g)加入120mL去离子水超声直到溶解，将两溶液混合。将所得混合物在常温下搅拌反应6h。反应结束后离心收集ZIF-8固体，去离子水和甲醇洗涤固体3次，抽滤得到物料，最后80℃恒温24h得到ZIF-8晶体。
ZIF-8与717树脂按照1:1的比例用研钵磨成粉末，研磨时加入适量的二氯甲烷以利于混合均匀。将混合物粉末悬浮于10mL的二氯甲烷溶液中，常温下搅拌反应7天。反应结束后旋蒸除去二氯甲烷。固形物在THF中回流过夜，过滤所固体用乙醇洗涤。60℃真空干燥4h得到金属有机骨架复合材料。
实施实例4
Zn(NO3)2·6H2O(9.3mmol,2.76g)加入18mL去离子水超声直到溶解，2-甲基咪唑(40.19mmol,3.30g)加入120mL去离子水超声直到溶解，将两溶液混合。将所得混合物在常温下搅拌反应6h。反应结束后离心收集ZIF-8固体，去离子水和甲醇洗涤固体3次，抽滤得到物料，最后80℃恒温24h得到ZIF-8晶体。
ZIF-8与717树脂按照1:1的比例用研钵磨成粉末，研磨时加入适量的二氯甲烷以利于混合均匀。将混合物粉末悬浮于20mL的二氯甲烷溶液中，常温下搅拌反应7天。反应结束后旋蒸除去二氯甲烷。固形物在THF中回流过夜，过滤所固体用乙醇洗涤。60℃真空干燥4h得到金属有机骨架复合材料。
实施实例5
Zn(NO3)2·6H2O(9.3mmol,2.76g)加入18mL去离子水超声直到溶解，2-甲基咪唑(401.9mmol,33.0g)加入120mL去离子水超声直到溶解，将两溶液混合。将所得混合物在常温下搅拌反应6h。反应结束后离心收集ZIF-8固体，去离子水和甲醇洗涤固体3次，抽滤得到物料，最后80℃恒温24h得到ZIF-8晶体。
ZIF-8与717树脂按照1:1的比例用研钵磨成粉末，研磨时加入适量的二氯甲烷以利于混合均匀。将混合物粉末悬浮于20mL的二氯甲烷溶液中，常温下搅拌反应1天。反应结束后旋蒸除去二氯甲烷。固形物在THF中回流过夜，过滤所固体用乙醇洗涤。60℃真空干燥3h得到金属有机骨架复合材料。
实施实例6
Zn(NO3)2·6H2O(9.3mmol,2.76g)加入18mL去离子水超声直到溶解，2-甲基咪唑(401.9mmol,33.0g)加入120mL去离子水超声直到溶解，将两溶液混合。将所得混合物在常温下搅拌反应6h。反应结束后离心收集ZIF-8固体，去离子水和甲醇洗涤固体3次，抽滤得到物料，最后80℃恒温24h得到ZIF-8晶体。
ZIF-8与717树脂按照1:1的比例用研钵磨成粉末，研磨时加入适量的二氯甲烷以利于混合均匀。将混合物粉末悬浮于20mL的二氯甲烷溶液中，常温下搅拌反应1天。反应结束后旋蒸除去二氯甲烷。固形物在THF中回流过夜，过滤所固体用乙醇洗涤。60℃真空干燥5h得到金属有机骨架复合材料。
实施实例7
Zn(NO3)2·6H2O(9.3mmol,2.76g)加入18mL去离子水超声直到溶解，2-甲基咪唑(401.9mmol,33.0g)加入120mL去离子水超声直到溶解，将两溶液混合。将所得混合物在常温下搅拌反应6h。反应结束后离心收集ZIF-8固体，去离子水和甲醇洗涤固体3次，抽滤得到物料，最后80℃恒温24h得到ZIF-8晶体。
ZIF-8与717树脂按照1:3的比例用研钵磨成粉末，研磨时加入适量的二氯甲烷以利于混合均匀。将混合物粉末悬浮于20mL的二氯甲烷溶液中，常温下搅拌反应1天。反应结束后旋蒸除去二氯甲烷。固形物在THF中回流过夜，过滤所固体用乙醇洗涤。60℃真空干燥5h得到金属有机骨架复合材料。
实施实例8
Co(NO3)2·6H2O(9.3mmol,2.71g)加入18mL去离子水超声直到溶解，2-甲基咪唑(401.9mmol,33.0g)加入120mL去离子水超声直到溶解，将两溶液混合。将所得混合物在常温下搅拌反应6h。反应结束后离心收集ZIF-67固体，去离子水和甲醇洗涤固体3次，抽滤得到物料，最后80℃恒温24h得到ZIF-67晶体。
ZIF-67与717树脂按照1:1的比例用研钵磨成粉末，研磨时加入适量的二氯甲烷以利于混合均匀。将混合物粉末悬浮于20mL的二氯甲烷溶液中，常温下搅拌反应1天。反应结束后旋蒸除去二氯甲烷。固形物在THF中回流过夜，过滤所固体用乙醇洗涤。60℃真空干燥5h得到金属有机骨架复合材料。
2、ZIF-8@717树脂对Knoevenagel缩合反应的催化：
实施实例9
称取ZIF-8@717树脂(0.04g,5mol％)，苯甲醛(0.4mL,3.8mmol)，置于25mL烧瓶，加入8mL甲苯搅拌5min。丙二腈(0.5g,7.6mmol)溶解在5mL甲苯中，然后转移至烧瓶中室温下反应6h，HPLC检测，苯甲醛转化率为96％。
实施实例10
称取ZIF-8@717树脂(0.04g,5mol％)，邻氯苯甲醛(0.4mL,3.8mmol)，置于25mL烧瓶，加入8mL甲苯。搅拌5min。丙二腈(0.5g,7.6mmol)溶解在5mL的甲苯中，然后转移至烧瓶中室温下反应6h，HPLC检测，邻氯苯甲醛转化率为97％。
实施实例11
称取ZIF-8@717树脂(0.04g,5mol％)，对羟基苯甲醛(0.4mL,3.8mmol),置于25ml烧瓶，加入8mL甲苯。搅拌5min。丙二腈(0.5g,7.6mmol)溶解在5mL的甲苯中，然后转移至烧瓶中室温下反应6h，HPLC检测，对羟基苯甲醛转化率为97％。
实施实例12
称取ZIF-8@717树脂(0.04g,5mol％)，对硝基苯甲醛(0.4mL,3.8mmol),置于25mL烧瓶，加入8mL甲苯。搅拌5min。丙二腈(0.5g,7.6mmol)溶解在5mL的甲苯中，然后转移至烧瓶中室温下反应6h，HPLC检测，对硝基苯甲醛转化率为：93％。
实施实例13
称取ZIF-8@717树脂(0.04g,5mol％)，苯甲醛(0.4mL,3.8mmol)，置于25mL烧瓶，加入8mL甲苯搅拌5min。丙二腈(0.5g,7.6mmol)溶解在5mL甲苯中，然后转移至烧瓶中室温下反应0.5h，HPLC检测，苯甲醛转化率为86％。
实施实例14
称取ZIF-8@717树脂(0.04g,5mol％)，苯甲醛(0.4mL,3.8mmol)，置于25mL烧瓶，加入8mL甲苯搅拌5min。丙二腈(0.5g,7.6mmol)溶解在5mL甲苯中，然后转移至烧瓶中0℃下反应0.5h，HPLC检测，苯甲醛转化率为66％。
实施实例15
称取ZIF-8@717树脂(0.04g,5mol％)，苯甲醛(0.4mL,3.8mmol)，置于25mL烧瓶，加入8mL甲苯搅拌5min。丙二腈(0.5g,7.6mmol)溶解在5mL甲苯中，然后转移至烧瓶中0℃下反应12h，HPLC检测，苯甲醛转化率为86％。
实施实例16
称取ZIF-8@717树脂(0.04g,5mol％)，苯甲醛(0.4mL,3.8mmol)，置于25mL烧瓶，加入8mL甲苯搅拌5min。丙二腈(0.5g,7.6mmol)溶解在5mL甲苯中，然后转移至烧瓶中50℃下反应10h，HPLC检测，苯甲醛转化率为98％。
实施实例17
称取ZIF-8@717树脂(0.04g,5mol％)，苯甲醛(0.4mL,3.8mmol)，置于25mL烧瓶，加入8mL甲苯搅拌5min。丙二腈(0.5g,7.6mmol)溶解在5mL甲苯中，然后转移至烧瓶中50℃下反应12h，HPLC检测，苯甲醛转化率为99％。
实施实例18
称取ZIF-8@717树脂(0.024g,3mol％)，苯甲醛(0.4mL,3.8mmol)，置于25mL烧瓶，加入8mL甲苯搅拌5min。丙二腈(0.5g,7.6mmol)溶解在5mL甲苯中，然后转移至烧瓶中50℃下反应12h，HPLC检测，苯甲醛转化率为97％。
实施实例19
称取ZIF-8@717树脂(0.08g,10mol％)，苯甲醛(0.4mL,3.8mmol)，置于25mL烧瓶，加入8mL甲苯搅拌5min。丙二腈(0.5g,7.6mmol)溶解在5mL甲苯中，然后转移至烧瓶中50℃下反应12h，HPLC检测，苯甲醛转化率为99％。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (8)

1.复合材料的制备方法：ZIF与树脂按照1:1～1:3的比例用研钵磨成粉末，研磨时加入适量的溶剂(溶剂可以是二氯甲烷、乙醇、甲醇、二氧六环等)以利于混合均匀，将混合物粉末悬浮于10-20mL的溶剂中，常温下搅拌1-7天，旋蒸除去二氯甲烷。固形物在THF中回流过夜，过滤所得固体用乙醇洗涤。60℃真空干燥3-5小时得到金属有机骨架复合材料。
2.其中ZIF可以是ZIF-4、ZIF-67、ZIF-69等咪唑酯基或取代咪唑酯基ZIF材料，717型树脂可以是201X4型、X-5型、NKA型、S-8型等大孔树脂。
3.按照权利1、2制备的复合材料对芳香醛和丙二腈Knoevenagel缩合反应具有较高的催化活性，其特征在于按照下述步骤进行：
将一定计量比的ZIF@树脂加入到反应容器中，向其中加入甲苯，搅拌，称取定量的芳香醛、加到甲苯中，丙二腈溶解在甲苯中加入到溶液中，在一定温度下搅拌若干小时，HPLC检测。
4.根据权利3要求所选择的复合材料催化剂催化芳香醛和丙二腈Knoevenagel缩合反应的方法，其特征在于所述的催化剂化学计量(摩尔比)为芳香醛的3％～10％。
5.其中所述的芳香醛与丙二腈的化学计量(摩尔比)为1:2。
6.其中所述的反应的温度为0～50℃。
7.其中所述的反应时间为0.5小时～12小时。
8.其中所述的芳香醛为苯甲醛、邻氯苯甲醛、对羟基苯甲醛、对硝基苯甲醛、4-吡啶甲醛等。
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