CN105772091B - 一类用于co2还原的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
一类可对CO2进行还原的催化剂及其在CO2还原反应中的应用；催化剂包括金属和配体，金属为铱、钴、铑、钌、铁、锇、钯、铂、铜、锌和锰等，配体为结构中含有C＝N双键的杂环化合物；该类催化剂首次被用于CO2的还原反应中，反应以水为溶剂，在无碱的条件下可以顺利进行反应，常温下最高TON可达10000以上，是目前无碱条件下达到的最高值；碱存在下可获得>140000的TON，最高TOF为>30000h‑1。
Description
技术领域
本发明涉及一类用于CO2还原的催化剂，具体的说是由一类含 C＝N双键结构的双齿或多齿配体与铱、钴、铑、钌、铁、锇、铂、铜、锌、锰、钼、银、金和钯的金属前体生成的催化剂。
背景技术
随着全球人口增长和经济不断发展，能源使用带来的环境问题日益突出，大气中CO2浓度升高带来全球性的气候变化引起了国际社会的高度关注。减少CO2的排放，加强CO2的综合利用不但与全人类的生存环境密切相关，同时也是我国实现经济上的可持续性发展必须克服的问题。CO2的化学转化和利用是解决CO2问题的有效途径之一。
CO2加氢还原生成甲酸、甲醇、甲烷或CO是CO2利用的方法之一。均相催化剂加氢还原CO2主要生成甲酸(不加碱)或甲酸盐(加碱)，不加碱活性低，加碱促使反应向生成甲酸的方向进行，使反应活性大大提高。使用的催化体系主要是Ir、Ru、Co、Fe等的络合物。在络合物中，金属是催化活性中心，与其配位的配体调节中心金属周围的电子结构和空间结构，决定催化反应的活性和选择性。早期使用的催化体系主要是Ru，Rh和Pd的金属络合物，所使用的配体是膦配体，添加有机碱，在有机溶剂或超临界二氧化碳中进行[Chem.Rev.， 1995,95,259-272；Coord.Chem.Rev.,2004,248,2425–2442]，最高TOF 达到为9.5×104h-1。后来人们发现在水溶液中加入无机碱或不加碱更有实际应用价值，因此，后来的研究集中在水相体系中。在水相体系中，KOH做碱，在200℃和5.0Mpa压力下Ir-PNP络合物催化剂氢化CO2获得最高TOF可达15×104h-1，在120℃和6.0Mpa压力下获得最高TON达到350×104[J.Am.Chem.Soc.2009,131,14168-14169]，是目前报道的最高值。非贵金属Fe-PNP络合物[J.Am.Chem.Soc.2012, 134,20701-20704；Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,9948-9952]和Co-P,P络合物[J.Am.Chem.Soc.2013,135,11533-11536]也具有较高的活性，同样需要加入碱。日本科学家Himeda和美国科学家Fujita 等人发现含有酚羟基的具有质子响应能力的双吡啶或双嘧啶类配体与Ir形成的催化体系具有高活性[Nat.Chem.2012,4,383-388；PCT,US2012/054823]，在80℃，5MPa下可得到5.38×104h-1的TOF。 Pidko等使用Ru-PNP络合物在DMF-DBU体系中氢化CO2取得了 110×104h-1的TOF，不过，需要在120℃下反应。除了上述的报道外，还有其他的催化体系可以氢化CO2生成甲酸盐，具体见综述 [Biochimica etBiophysica Acta,2013,1827,1031-1038]。
加入碱可以使反应加快，但是如果要获得甲酸还需要酸化，给分离带来了困难，因此，人们也尝试不加碱来直接进行CO2的氢化。 Oga等使用水溶性的[(η6-C6Me6)RuII(4,4’-OMebpy)(OH2)]SO4络合物在无碱的酸性条件下直接氢化CO2(2.5MPA，40℃)，活性和低， 70h反应后得到的TON只有55[Chem.Commun.2004,2714–2715]。 2014年，Laurenczy等人使用[RuCl2(PTA)4](PTA：
1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane)催化体系在无碱的条件下直接氢化CO2生成甲酸，在水中可获得0.2M的甲酸(40℃，20MPA)，在 DMSO中获得的甲酸为1.9M，并可以循环使用催化剂，获得749的 TON。
分析目前文献和专利报道的CO2加氢催化体系，要获得高活性，需要在有碱的条件下进行，并且需要高温和高压，不加碱的催化体系得到的活性不高，需要进一步改善。以上的催化体系中所使用的配体主要是双齿的N,N-或P,P-配体，还有三齿的P,N,P-配体，这些配体成本高，不易得到；含磷的配体稳定性不好，使用不便，不适合大量应用。因此，在保持活性的前体下使用简单易得稳定的配体和温和的反应条件是实现CO2还原大规模生产的必要条件。
我们在研究中发现，含有C＝N双键的杂环类配体与金属前驱体形成的络合物在常温和低压下对CO2加氢还原具有较高的活性。而且这些配体合成简单，稳定性好，结构易于调变，适合大量生产，并在无碱的条件下也可以氢化还原CO2,这些配体与各类金属原位生成的催化剂以及制备好的络合物催化剂在CO2加氢还原反应中的应用在国内和国外都未见报道。
发明内容
本发明提供了一类CO2加氢还原的催化剂，其结构示意图如下之一：
R为Cl,Br,F,NO2,CH3O,C1-18烷基中的一种，R的个数可为1-4个；
X为CH2,NH,O,S,N-R1；R1＝C1-18烷基，苯甲酰基，对甲苯磺酰基，三氟甲磺酰基，甲磺酰基，乙酰基，苄基中的一种；
Y＝CH或N；
Z＝CH或N；
n＝0或1；
L1＝环戊二烯基(Cp)、五甲基环戊二烯基(Cp*)、取代或者未取代的芳香环中的一种，芳香环为苯基，萘基等，芳香环上的取代基可为 1-6个，取代基为甲基，乙基，异丙基中的一种，但不限于这些结构； L2＝Cl,Br,I,CO,H2O,OH,CH3CN,N3,DMF,DMSO,但不限于这些结构，；
M＝铱、钴、铑、钌、铁、锇、铂、铜、锌、锰、钼、银、金和钯，但不限于这些金属；
m,a为1到6之间的整数；
v＝0，+1，+2，+3，+4，+5，+6；
Be-为负离子，具体可为Cl-，Br-，I-，H-，NO3 -,BF4 -,PF6 -,SO4 2-,CO3 2-, PO4 3-,但不限于这些负离子；
e电荷数，具体为1,2,3,4,5,6中的一个；
m×v＝a×e
由本发明提供的原位形成的催化剂以及由这些配体所制备得到的金属络合物催化剂用于CO2的加氢还原反应中，该反应以水为溶剂，但并不局限于水，也可以为四氢呋喃、甲醇、乙醇、二甲亚砜和N,N- 二甲基甲酰胺等有机溶剂或者是上述两种或多种溶剂的混合，氢气为还原剂，但不限于氢气，可以是硼烷及其衍生物或硅烷及其衍生物。本反应可以不加碱在纯水中进行，直接生成甲酸，也可以添加无机碱或有加碱，生成甲酸(盐)。所用的无机碱包括LiOH,NaOH,KOH, NH3OH,Ca(OH)2,Ba(OH)2,Sr(OH)2,(NH4)2CO3,Li2CO3,Na2CO3,K2CO3,CaCO3,BaCO3,Cs2CO3,NH4HCO3,LiHCO3,NaHCO3, KHCO3，但不限于这些无机碱，也可以为三乙胺、二甲胺，芳基胺或 C1-18的烷基胺。无机碱的浓度范围在0.1-3.0mol/L之间任何一个浓度。CO2的还原反应温度在0-200℃，氢气压力在0.05-8MPa之间， CO2压力在0.05-8MPa之间。
与现有的CO2加氢还原催化剂相比，本发明具有以下优点：
1.本发明所用的配体合成方法简单，原料便宜，易于大量合成。
2.本发明所用的催化剂在常温下具有高的CO2加氢活性。
3.本发明所用的催化剂在常温无碱的条件下也有高的CO2加氢活性。
附图说明
图1是催化剂complex-L2的单晶结构衍射图，从图中可以看出，一个双咪唑啉结构中的两个C＝N双键与Ir配位，一个Cl离子位于金属中心，另一个Cl离子位于外围，除此外，还有2个水分子位于外围晶体结构中。
图2是催化剂complex-L3的单晶结构衍射图，从图中可以看出，一个双八氢嘧啶结构中的两个C＝N双键与Ir配位，一个Cl离子位于金属中心，另一个Cl离子位于外围，与complex-L2不同的是此晶体结构中没有水分子。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
惰性气体保护下，将0.5equiv的[Cp*IrCl2]2(80.0mg，0.1mmol) 和1.0equiv的配体L2(27.6mg，0.2mmol)放于50mL的圆底烧瓶中，加入适量干燥无水的甲醇(10mL)，然后常温下搅拌反应40h 以上，减压除去溶剂，剩余物质加入无水乙醚后，过滤，用乙醚洗涤，干燥，得到催化剂complex-L2，橙黄色粉状固体90.0mg，收率84％，详细结构见图1。
实施例2
惰性气体保护下，将0.5equiv的[Cp*IrCl2]2(80.0mg，0.1mmol) 和1.0equiv的配体L3(33.2mg，0.2mmol)放于50mL的圆底烧瓶中，加入适量干燥无水的甲醇(10mL)，然后常温下搅拌反应40h 以上，减压除去溶剂，剩余物质加入无水乙醚后，过滤，用乙醚洗涤，干燥，得到催化剂complex-L3，黄绿色粉状固体95.4mg，收率85％，详细结构见图2。
实施例3
称取[Cp*IrCl2]2(2.0mg，2.5μmol)和L3(4.2mg，25μmol) 放于50mL容量瓶中，加入已经脱过气的NaHCO3(1.0M)溶液50mL，配制成原位催化剂的NaHCO3溶液。向反应瓶中加入刚配好的催化剂溶液0.5mL(0.025μmol)，再加入NaHCO3(5.5mL)溶液，加入合适的磁子，将反应瓶放于高压釜中间位置，然后合上釜，充入氢气置换3次，最后充入1.0Mpa的氢气，随后充入1.0Mpa的CO2至总压2.0Mpa，放置于25℃(实际温度25-26℃)的水浴中搅拌反应(IKA 搅拌器，1000转)3h。反应结束后缓慢释放气体至常压后，将反应液稀释合适浓度后用离子色谱分析，检测生成的HCOO-的浓度，计算TON和TOF，具体数据见表1。
实施例4
同实施例3，只是用配体L2代替L3用于反应，结果见表1。
实施例5
同实施例3，只是用配体L1代替L3用于反应，结果见表1。
实施例6
同实施例3，只是用配体L4代替L3用于反应，结果见表1。
实施例7
同实施例3，只是用配体L5代替L3用于反应，结果见表1。
实施例8
同实施例3，用配体L6代替L3在NaOH(1M，60mL)溶液中反应16h，结果见表1。
实施例9
同实施例3，用配体L7代替L3在NaOH(1M，60mL)溶液中反应16h，结果见表1。
实施例10
称取Complex-L3(2.9mg，5μmol)放于100mL容量瓶中，加入已经脱过气的NaHCO3(1.0M)溶液100mL，配制成制备好的催化剂的NaHCO3溶液。向反应瓶中加入刚配好的催化剂溶液1.0mL (0.05μmol)，再加入NaHCO3(5.5mL)溶液，加入合适的磁子，将反应瓶放于高压釜中间位置，然后合上釜，充入氢气置换3次，最后充入1.0Mpa的氢气，随后充入1.0Mpa的CO2至总压2.0Mpa，放置于25℃(实际温度25-26℃)的水浴中反应搅拌反应(IKA搅拌器，1000转)3h。反应结束后缓慢释放气体至常压后，将反应液稀释合适浓度后用离子色谱分析，检测生成的HCOO-的浓度，计算 TON和TOF，具体数据见表1。
实施例11
同实施例10，只是用Complex-L2代替Complex-L3用于反应，结果见表1。
实施例12
同实施例3，只是改变反应的温度，在33℃(实际温度33-34℃) 下反应，结果见表2。
实施例13
同实施例3，只是改变反应的温度，在40℃(实际温度40-41℃) 下反应，结果见表2。
实施例14
称取[Cp*IrCl2]2(2.0mg，2.5μmolol)和L3(4.2mg，25μmolol) 放于20mL容量瓶中，加入已经脱过气的NaHCO3(1.0M)溶液20 mL，配制成原位催化剂的NaHCO3溶液。直接以反应釜为反应容器，向反应釜中加入刚配好的催化剂溶液1.0mL(0.25μmolol)，再加入 NaHCO3溶液(50.0mL)，加入合适的磁子，然后合上釜，充入氢气置换3次，最后充入2.5Mpa的氢气，随后充入2.5Mpa的CO2至总压5.0Mpa，放置于室温(18℃)的水浴中搅拌反应(IKA搅拌器，400转)1h。然后放入40℃的水浴中继续搅拌1h后停止反应，缓慢释放气体至常压后，将反应液稀释合适浓度后用离子色谱分析，检测生成的HCOO-的浓度，计算TON和TOF，具体数据见表2-1。
实施例15
同实施例3，只是改变反应的温度，在60℃(实际温度40-41℃) 下反应，结果见表2-1。
实施例16
同实施例3，只是改变反应的温度，在80℃(实际温度40-41℃) 下反应，结果见表2-1。
实施例17
同实施例3，只是改变反应的压力7.0Mpa(CO2/H2:4/3)，25℃(实际温度25-26℃)下反应，结果见表3。
实施例18
同实施例3，只是改变反应的压力7.0Mpa(CO2/H2:3/4)，25℃(实际温度25-26℃)下反应，结果见表3。
实施例19
同实施例3，只是改变反应的压力0.5Mpa(CO2/H2:1/1)，25℃(实际温度25-26℃)下反应，结果见表3。
实施例20
称取[Cp*IrCl2]2(2.0mg，2.5μmolol)和L3(4.2mg，25μmolol) 放于50mL容量瓶中，加入已经脱过气的纯水50mL，配制成原位催化剂的纯水溶液。向反应瓶中加入刚配好的催化剂溶液5.0mL(0.025 μmolol)，再加入纯水(1.0mL)，加入合适的磁子，将反应瓶放于高压釜中间位置，然后合上釜，充入氢气置换3次，最后充入1.0Mpa 的氢气，随后充入1.0Mpa的CO2至总压2.0Mpa，放置于25℃(实际温度25-26℃)的水浴中搅拌反应(IKA搅拌器，1000转)3h。反应结束后缓慢释放气体至常压后，将反应液稀释合适浓度后用离子色谱分析，检测生成的HCOOH的浓度，计算TON和TOF，具体数据见表4。
实施例21
同实施例17，只是改变反应的压力7.4Mpa(CO2/H2:1/1)，25℃ (实际温度25-26℃)下反应，结果见表4。
实施例22
同实施例17，只是改变反应的压力6.0Mpa(CO2/H2:1/1)，25℃ (实际温度25-26℃)下反应，结果见表4。
实施例23
同实施例17，只是改变反应的压力4.0Mpa(CO2/H2:1/1)，25℃ (实际温度25-26℃)下反应，结果见表4。
实施例24
同实施例17，只是改变反应温度在33℃(实际温度33-34℃)下反应，结果见表4。
实施例25
同实施例17，只是改变反应温度在40℃(实际温度41-42℃)下反应，结果见表4。
实施例26
同实施例17，只是改变反应温度在22℃(实际温度20-22℃)下反应，结果见表4
实施例27
称取[Cp*IrCl2]2(2.0mg，2.5μmol)和L3(4.2mg，25μmol) 放于50mL容量瓶中，加入已经脱过气的纯水50mL，配制成原位催化剂的纯水溶液。向反应瓶中加入刚配好的催化剂溶液0.5mL (0.0025μmol)，再加入纯水(5.5mL)，加入合适的磁子，将反应瓶放于高压釜中间位置，然后合上釜，充入氢气置换3次，最后充入 3.0Mpa的氢气，随后充入3.0Mpa的CO2至总压6.0Mpa，放置于 25℃(实际温度25-26℃)的水浴中无搅拌反应37h。反应结束后缓慢释放气体至常压后，将反应液稀释合适浓度后用离子色谱分析，检测生成的HCOOH的浓度，计算TON和TOF，具体数据见表4。
实施例28
称取[Cp*IrCl2]2(2.0mg，2.5μmol)和L3(4.2mg，25μmol) 放于50mL容量瓶中，加入已经脱过气的纯水50mL，配制成原位催化剂的纯水溶液。向反应瓶中加入刚配好的催化剂溶液0.5mL (0.0025μmol)，再加入纯水(5.5mL)，加入合适的磁子，将反应瓶放于高压釜中间位置，然后合上釜，充入氢气置换3次，最后充入 3.0Mpa的氢气，随后充入3.0Mpa的CO2至总压6.0Mpa，放置于 25℃(实际温度25-26℃)的水浴中无搅拌反应72h。反应结束后缓慢释放气体至常压后，将反应液稀释合适浓度后用离子色谱分析，检测生成的HCOOH的浓度，计算TON和TOF，具体数据见表4。
实施例29
称取[Cp*IrCl2]2(2.0mg，2.5μmolol)和L3(4.2mg，25μmolol) 放于20mL容量瓶中，加入已经脱过气的NaHCO3(1.0M)溶液20 mL，配制成原位催化剂的NaHCO3溶液。直接以反应釜为反应容器，向反应釜中加入刚配好的催化剂溶液1.0mL(0.1μmol)，再加入 NaHCO3溶液(50.0mL)，加入合适的磁子，然后合上釜，充入氢气置换3次，最后充入2.5Mpa的氢气，随后充入2.5Mpa的CO2至总压5.0Mpa，先在室温(18℃)搅拌1h后放置于80℃(实际温度80-81℃)的水浴中搅拌反应(IKA搅拌器，400转)12h。反应结束后缓慢释放气体至常压后，将反应液稀释合适浓度后用离子色谱分析，检测生成的HCOO-的浓度，计算TON和TOF，具体数据见表5。
实施例30
同实施例29，只是改变反应的溶液为KHCO3(2M)，反应时间为15h。结果见表5
实施例31
同实施例29，只是改变反应的溶液为KOH(1M)，催化剂用量为0.25μmol反应时间为15h。结果见表5
表1：配体的影响
[IrCp*Cl2]2:0.02mg,NaHCO3,(1M,6.0mL),CO2/H2＝1/1(2.0MPa), 25-26℃,3h,Ir/L＝1/5,
a:NaOH(1M,6.0mL),45℃,16h；b:NaOH(1M,6.0mL),45℃,16h；c: 0.027mgcatalyst；d:0.028mg catalyst.
表2：反应温度的影响
[IrCp*Cl2]2:0.02mg,NaHCO3,(1M,6.0mL),CO2/H2＝1/1(2.0MPa), 3h,Ir/L3＝1/5
表2-1：反应温度的影响
[IrCp*Cl2]2:0.10mg,NaHCO3,(1M,51mL),CO2/H2＝1/1(5.0MPa), stirring at 18℃ for 1hour,Ir/L5＝1/5
表3：反应压力的影响
[IrCp*Cl2]2:0.02mg,NaHCO3,(1M,6.0mL),25-26℃,3h,Ir/L3＝1/5
a:0.40mg[IrCp*Cl2]2,2h.b:0.10mg[IrCp*Cl2]2,NaHCO3,(1M,51.0 mL),80℃,16h.c:0.04mg[IrCp*Cl2]2,NaHCO3,(1M,51.0mL),80℃, 12h.
表4：纯水作溶剂不加碱时温度和压力对反应的影响
[IrCp*Cl2]2:0.20mg,H2O,(6.0mL),Ir/L3＝1/5
a:0.02mg[IrCp*Cl2]2；b:0.02mg[IrCp*Cl2]2,无搅拌反应；c:0.01mg [IrCp*Cl2]2,无搅拌反应。
表5：长时间反应的结果
[IrCp*Cl2]2,base,(1M,51mL),CO2/H2＝1/1(5.0MPa),80℃,Ir/L5＝ 1/5
该类催化剂首次被用于CO2的还原反应中，反应以水为溶剂，在无碱的条件下可以顺利进行反应，常温下最高TON可达10000以上，是目前无碱条件下达到的最高值；碱存在下可获得>140000的TON，最高TOF为>30000h-1。
Claims (8)
1.一类用于CO2还原的催化剂，其结构示意图如下之一：
R为CH3O或C1-18烷基中的一种，R的个数为1-4个；
X为CH2，NH或N-R1；R1＝C1-18烷基，苯甲酰基，对甲苯磺酰基，三氟甲磺酰基中的一种；Y＝C或N；Z＝C或N；
n＝0或1
L1＝环戊二烯基(Cp)、五甲基环戊二烯基(Cp*)、取代或者未取代的芳香环中的一种，芳香环为苯基、萘基，芳香环上的取代基个数为1-6个，取代基为甲基、乙基、异丙基中的一种；
L2＝Cl,CO,H2O,OH,CH3CN,N3,DMF,DMSO中的一种；
M＝铱、铑、钌、钴中的一种；
a为1或2；
v＝+1或+2；
Be-为负离子，Be-具体为Cl-、Br-、I-、H-、BArF-、NO3 -、BF4 -、PF6 -、SO4 2-、CO3 2-中的一种,e电荷数；
v＝a×e。
2.一种权利要求1所述催化剂在CO2还原反应中的应用，催化剂是配体和金属前体在用于CO2还原反应时原位生成的，或是用于CO2还原反应前制备好的金属络合物，他们都应用于CO2还原反应。
3.如权利要求2所述催化剂在CO2还原反应中的应用，所述金属前体包括铱、铑、钌、钴的金属盐的一种。
4.如权利要求2所述催化剂在CO2还原反应中的应用，CO2的还原反应在不加碱或加碱的条件下进行，以纯水或可与水互溶的有机溶剂作溶剂；以氢气、硼烷及其衍生物和硅烷及其衍生物中的一种为还原剂，不加碱生成甲酸，加无机碱或有机碱，生成甲酸的盐。
5.如权利要求4所述催化剂在CO2还原反应中的应用，所述的可与水互溶的有机溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮中的一种或二种以上。
6.如权利要求4所述催化剂在CO2还原反应中的应用，所述的无机碱包括LiOH,NaOH,KOH,NH4OH,Ca(OH)2,Ba(OH)2,Sr(OH)2,(NH4)2CO3,Li2CO3,Na2CO3,K2CO3,CaCO3,BaCO3,Cs2CO3,NH4HCO3,LiHCO3,NaHCO3,KHCO3中的一种或二种以上；有机碱包括三乙胺，二甲胺，芳基胺和C1-18的烷基胺中的一种或二种以上。
7.如权利要求4或6所述催化剂在CO2还原反应中的应用，体系中无机碱的终浓度范围在0.1-3.0mol/L之间；有机碱的终浓度范围在0.1-3.0mol/L之间。
8.如权利要求2所述催化剂在CO2还原反应中的应用，CO2的还原反应温度在0-200℃，CO2压力在0.05-8MPa之间。
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| CN109126871B (zh) * | 2017-06-16 | 2021-07-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一类甲酸脱氢催化剂及其应用 |
| CN108424359B (zh) * | 2018-03-21 | 2020-11-13 | 大连理工大学 | 一种水相中钌配合物催化co2加氢还原制备甲酸盐/甲酸的方法 |
| CN109248684A (zh) * | 2018-08-15 | 2019-01-22 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种MWCNT@Cu复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109908960A (zh) * | 2019-04-08 | 2019-06-21 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于二氧化碳加氢反应的催化体系及合成正丁醇的方法 |
| CN110015990A (zh) * | 2019-04-12 | 2019-07-16 | 云南师范大学 | 一种钴配位化合物及其制备方法与应用 |
| CN112521263B (zh) * | 2020-11-23 | 2022-02-15 | 大连理工大学 | 一种MOF担载的Ir配合物催化CO2加氢还原制备甲酸盐/甲酸的方法 |
| CN112479864A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-03-12 | 大连理工大学 | 一种n,n-双齿金属配合物催化水相二氧化碳加氢制甲酸盐的方法 |
| CN113264504B (zh) * | 2021-06-08 | 2024-02-06 | 西咸新区青氢华屹能源科技有限公司 | 生物质高效制氢催化体系循环利用的方法 |
| CN117138775B (zh) * | 2023-07-24 | 2024-04-30 | 昆明贵金属研究所 | 一种无碱条件下催化二氧化碳加氢制甲酸的催化体系 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101508704A (zh) * | 2009-03-24 | 2009-08-19 | 湖南大学 | 含桥式氮原子配体的有机铋离子化合物及其制备与应用 |
| CN104032324A (zh) * | 2014-06-04 | 2014-09-10 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种以多金属氧簇离子液体为电催化剂电催化还原二氧化碳的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19827232A1 (de) * | 1998-06-18 | 1999-12-23 | Basf Ag | Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines Phosphinitliganden und Verfahren zur Hydroformylierung und Hydrocyanierung |
-
2014
- 2014-12-18 CN CN201410798792.1A patent/CN105772091B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101508704A (zh) * | 2009-03-24 | 2009-08-19 | 湖南大学 | 含桥式氮原子配体的有机铋离子化合物及其制备与应用 |
| CN104032324A (zh) * | 2014-06-04 | 2014-09-10 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种以多金属氧簇离子液体为电催化剂电催化还原二氧化碳的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Cp*Rh complexes with pyridyloxazolines: synthesis, fluxionality and applications as asymmetric catalysts for Diels–Alder reactions;David L. Davies 等;《Dalton Trans》;20041001;第3629-3634页 * |
| Insights into CO/Styrene Copolymerization by Using PdII Catalysts Containing Modular Pyridine±Imidazoline Ligands;Amaia Bastero 等;《Chem. Eur. J.》;20040615;第10卷;第3747-3760页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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