CN104032324A

CN104032324A - 一种以多金属氧簇离子液体为电催化剂电催化还原二氧化碳的方法

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Publication number: CN104032324A
Application number: CN201410244987.1A
Authority: CN
Inventors: 韩丽君; 张锁江; 李红花
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2014-06-04
Filing date: 2014-06-04
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2034-06-04
Also published as: CN104032324B

Abstract

本发明涉及一种以多金属氧簇离子液体为电催化剂电催化还原CO₂的方法，其特点是所用多金属氧簇离子液体的阳离子为咪唑类[C_nmim]⁺(n＝2,4,6,8)，吡啶类[C_npyr]⁺(n＝2,4)和季铵盐类[N₄₄₄₄]⁺，多金属氧簇离子液体的阴离子为磷钨酸阴离子(PW₁₂O₄₀ ^3-)和磷钼酸阴离子(PMo₁₂O₄₀ ^3-)；电催化还原反应为三电极体系，其中玻碳电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。本发明工艺简单，操作方便，将CO₂电催化还原为甲烷、一氧化碳等燃料，实现了CO₂的资源化利用，减少了大气污染，对环境保护具有十分重要的意义。

Description

一种以多金属氧簇离子液体为电催化剂电催化还原二氧化碳的方法

技术领域：本发明涉及化学化工和环境技术领域一种将多金属氧簇离子液体作为电催化剂电催化还原CO₂的方法。

背景技术：

化石燃料燃烧向大气中排放过量的CO₂导致的温室效应已经成为整个人类面临的最严峻挑战。同时CO₂又是一种宝贵的碳资源，有关CO₂固定－转化利用的研究已成为世界各国普遍关注的热点课题之一。将CO₂还原为甲醇、甲烷等碳氢燃料，不仅可节约石油、天然气和煤等化石资源，同时解决能源短缺和环境污染问题。CO₂转化固定方法很多，其中利用电化学方法使CO₂还原成有用物质是一条重要的途径。电化学还原CO₂可在温和条件下进行，不需高温高压；具有装置投资少，容易扩建，操作简便及含碳副产物含量低等优点，可获得较其他化学转化设备更高的能量利用效率；通过电极电位可以直接控制催化剂表面自由能，为控制反应速率和产物选择性创造条件。

目前，CO₂电还原工作主要集中于探索新型催化剂以及相应产物的生成机理考察。绝大多数的均相催化，已明显表现出产物专一、高电流效率优势，但现有问题在于电还原CO₂中反应速率较慢且往往只发生2电子还原过程，难以得到更高级多电子产物。因此，开发新型均相催化剂以实现多电子的转移及质子耦合电子转移过程实现反应的高效进行。多金属氧簇离子液体(杂多酸离子液体)是近年来研究的一类具有很强催化性能的阴离子功能化离子液体。由于多金属氧簇化合物的阴离子([PW₁₂O₄₀]^3-、[PMo₁₂O₄₀]^3-、[P₂Mo₁₈O₆₂]^6-、[W₇O₂₄]^6-等)中含有多个高价氧化态的金属离子，多金属氧酸盐在电催化还原反应中显示了良好的电催化活性。同时离子液体具有良好的CO₂吸收能力和电化学稳定性，在电催化还原CO₂反应中得到了应用。研究结果表明离子液体咪唑阳离子与CO₂可以形成加合的中间体，为还原CO₂提供了温和的反应环境；减少了反应过程的总能耗。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以多金属氧簇离子液体为电催化剂电催化还原CO₂的方法。

多金属氧簇离子液体合成简单，原料易得，适合工业规模生产。采用多金属氧簇离子液体为电催化剂电催化还原CO₂，可实现多电子的转移及质子耦合电子转移过程；降低CO₂还原中间体的能量，从而降低初始还原障碍，提高法拉第效率，减少反应过程的总能耗；从而满足大规模生产和工业应用需求。

本发明的具体方法包括以下步骤：

第一步多金属氧簇离子液体的合成

采用一步离子交换法制备多金属氧簇离子液体。将杂多酸(H₃PW₁₂O₄₀或H₃PMo₁₂O₄₀)的水溶液滴加入常规离子液体包括咪唑类[C_nmim]X(n＝2,4,6,8；X＝Cl,Br)，吡啶类[C_npyr]X(n＝2,4；X＝Cl,Br)或季铵盐类[N₄₄₄₄]X(X＝Cl,Br)的水溶液；按照常规离子液体和杂多酸的摩尔比为3：1，在常温、常压下通过一步离子交换反应生成多金属氧簇离子液体，分别为[C_nmim]₃X(n＝2,4,6,8；X＝PW₁₂O₄₀ ^3-，PMo₁₂O₄₀ ^3-)，[C_npyr]₃X(n＝2,4；X＝PW₁₂O₄₀ ^3-,PMo₁₂O₄₀ ^3-)和[N₄₄₄₄]₃X(X＝PW₁₂O₄₀ ^3-,PMo₁₂O₄₀ ^3-)。

第二步电催化还原CO₂的反应

将有机溶剂(二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO)，高氯酸钾，多金属氧簇离子液体依次按一定的比例加入石英电解池内，电催化还原反应为三电极体系，玻碳电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。常压下向上述电解池通入CO₂至饱和，然后采用恒电位电解。

所述的反应体系中的有机溶剂为电解液100mL。

所述的反应体系中电解液为二甲基甲酰胺DMF时，电解产物主要为CO。

所述的反应体系中电解液为二甲基亚砜DMSO时，电解产物主要为CH₄。

所述的反应体系中多金属氧簇离子液体为电催化剂，浓度为0-5x10^-4molL^-1。

所述的反应体系中的高氯酸钾为电解质，浓度为0-1.0molL^-1。

所述的反应体系的恒电位控制范围为0V-(-2.0)V。

所述的反应体系的电解反应时间为0-10h。

附图说明

图1多金属氧簇离子液体([C₄mim])₃PW₁₂O₄的示意图

图2不同催化剂([C₂mim]₃PW₁₂O₄₀和[N₄₄₄₄]₃PW₁₂O₄₀)在不同恒电压(-0.5V，-0.9V，-1.1V，-1.2V)电解下的产物(对应的是实施例1-8，电解液是二甲基甲酰胺DMF)。

具体实施方式：

本发明用以下实例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1

第一步[C₂mim]₃PMo₁₂O₄₀离子液体的合成

合成过程为在500ml的烧杯中加入150ml含0.5734g(0.003mol)[C₂mim]Br的水溶液，搅拌滴加150ml含1.8252g(0.001mol)磷钼酸的水溶液，混合物逐渐变浑浊，反应结束后将混合溶液静置过滤，乙醇多次淋洗，将所得产品置于60℃的真空干燥箱中干燥48h，得到黄色固体[C₂mim]₃PMo₁₂O₄₀。

第二步[C₂mim]₃PMo₁₂O₄₀为电催化剂电催化还原CO₂

将[C₂mim]₃PMo₁₂O₄₀离子液体(0.0509g)，高氯酸钾(2.771g)，DMF(100mL)加入三电极体系的石英反应器中，恒电压(-0.5V)电解4h，每隔一个小时取一次气体产品进行检测。气体产品为CO，40.63ppm。

实施例2

第一步[C₂mim]₃PMo₁₂O₄₀离子液体的合成

第二步[C₂mim]₃PMo₁₂O₄₀为电催化剂电催化还原CO₂

将[C₂mim]₃PMo₁₂O₄₀离子液体(0.0509g)，高氯酸钾(2.771g)，DMF(100mL)加入三电极体系的石英反应器中，恒电压(-0.9V)电解4h，每隔一个小时取一次气体产品进行检测。气体产品为CO，52.08ppm。

实施例3

第一步[C₂mim]₃PMo₁₂O₄₀离子液体的合成

第二步[C₂mim]₃PMo₁₂O₄₀为电催化剂电催化还原CO₂

将[C₂mim]₃PMo₁₂O₄₀离子液体(0.0509g)，高氯酸钾(2.771g)，DMF(100mL)加入三电极体系的石英反应器中，恒电压(-1.1V)电解4h，每隔一个小时取一次气体产品进行检测。气体产品为CO，83.96ppm。

实施例4

第一步[C₂mim]₃PMo₁₂O₄₀离子液体的合成

第二步[C₂mim]₃PMo₁₂O₄₀为电催化剂电催化还原CO₂

将[C₂mim]₃PMo₁₂O₄₀离子液体(0.0509g)，高氯酸钾(2.771g)，DMF(100mL)加入三电极体系的石英反应器中，恒电压(-1.2V)电解4h，每隔一个小时取一次气体产品进行检测。气体产品为CO，142.95ppm。

实施例5

第一步[N₄₄₄₄]₃PMo₁₂O₄₀离子液体的合成

合成过程为在500ml的烧杯中加入150ml含0.8337g(0.003mol)[N₄₄₄₄]Cl的水溶液，搅拌滴加150ml含1.8252g(0.001mol)磷钼酸的水溶液，混合物逐渐变浑浊，反应结束后将混合溶液静置过滤，乙醇多次淋洗，将所得产品置于60℃的真空干燥箱中干燥48h，得到黄色固体[N₄₄₄₄]₃PMo₁₂O₄₀。

第二步[N₄₄₄₄]₃PMo₁₂O₄₀为电催化剂电催化还原CO₂

将[N₄₄₄₄]₃PMo₁₂O₄₀离子液体(0.0591g)，高氯酸钾(2.771g)，DMF(100mL)加入三电极体系的石英反应器中，恒电压(-1.1V)电解4h，每隔一个小时取一次气体产品进行检测。气体产品为CO，162.73ppm。

实施例6

第一步[N₄₄₄₄]₃PMo₁₂O₄₀离子液体的合成

第二步[N₄₄₄₄]₃PMo₁₂O₄₀为电催化剂电催化还原CO₂

将[N₄₄₄₄]₃PMo₁₂O₄₀离子液体(0.0591g)，高氯酸钾(2.771g)，DMF(100mL)加入三电极体系的石英反应器中，恒电压(-0.5V)电解4h，每隔一个小时取一次气体产品进行检测。气体产品为CO，48.95ppm。

实施例7

第一步[N₄₄₄₄]₃PMo₁₂O₄₀离子液体的合成

第二步[N₄₄₄₄]₃PMo₁₂O₄₀为电催化剂电催化还原CO₂

将[N₄₄₄₄]₃PMo₁₂O₄₀离子液体(0.0591g)，高氯酸钾(2.771g)，DMF(100mL)加入三电极体系的石英反应器中，恒电压(-0.9V)电解4h，每隔一个小时取一次气体产品进行检测。气体产品为CO，89.01ppm。

实施例8

第一步[N₄₄₄₄]₃PMo₁₂O₄₀离子液体的合成

第二步[N₄₄₄₄]₃PMo₁₂O₄₀为电催化剂电催化还原CO₂

将[N₄₄₄₄]₃PMo₁₂O₄₀离子液体(0.0591g)，高氯酸钾(2.771g)，DMF(100mL)加入三电极体系的石英反应器中，恒电压(-1.2V)电解4h，每隔一个小时取一次气体产品进行检测。气体产品为CO，148.50ppm。

实施例9

第一步[C₂mim]₃PMo₁₂O₄₀离子液体的合成

第二步[C₂mim]₃PMo₁₂O₄₀为电催化剂电催化还原CO₂

将[C₂mim]₃PMo₁₂O₄₀离子液体(0.0509g)，高氯酸钾(2.771g)，DMSO(100mL)加入三电极体系的石英反应器中，恒电压(-1.1V)电解4h，每隔一个小时取一次气体产品进行检测。气体产品为CH₄，47.01ppm。

Claims

1.一种以多金属氧簇离子液体为电催化剂电催化还原CO₂的方法，其特征在于包括下述步骤：将多金属氧簇离子液体，有机溶剂电解液二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO，高氯酸钾依次按一定的比例加入石英电解池内，玻碳电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，向上述电解池通入CO₂至饱和，然后采用恒电位电解。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述多金属氧簇离子液体的阳离子为咪唑类[C_nmim]⁺，n＝2,4,6,8，吡啶类[C_npyr]⁺，n＝2,4和季铵盐类[N₄₄₄₄]⁺，多金属氧簇离子液体的阴离子为磷钨酸阴离子(PW₁₂O₄₀ ^3-)和磷钼酸阴离子(PMo₁₂O₄₀ ^3-)。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应体系中多金属氧簇离子液体为电催化剂，浓度为0-5x10^-4m_olL^-1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应体系中的电解质为高氯酸钾，浓度为0-1.0molL^-1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于向石英反应器中连续通入CO₂至饱和，然后在恒电位还原CO₂，恒电位控制范围为0V-(-2.0)V。

6.权利要求1所述的多金属氧簇离子液体的制备方法，其特征在于将杂多酸H₃PW₁₂O₄₀或H₃PMo₁₂O₄₀的水溶液滴加入常规离子液体包括咪唑类[C_nmim]X，n＝2,4,6,8；X＝Cl,Br，吡啶类[C_npyr]X，n＝2,4；X＝Cl,Br或季铵盐类[N₄₄₄₄]X，X＝Cl,Br的水溶液；按照常规离子液体和杂多酸的摩尔比为3：1，在常温、常压下通过一步离子交换反应生成多金属氧簇离子液体，分别为[C_nmim]₃X，n＝2,4,6,8；X＝PW₁₂O₄₀ ^3-，PMo₁₂O₄₀ ^3-，[C_npyr]₃X，n＝2,4；X＝PW₁₂O₄₀ ^3-,PMo₁₂O₄₀ ^3-和[N₄₄₄₄]₃X，X＝PW₁₂O₄₀ ^3-,PMo₁₂O₄₀ ^3-。