CN105237565B - 一种基于硝酸铅的金属有机骨架材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于硝酸铅的金属有机骨架材料及其应用。采用的技术方案是：将金属盐Pb(NO3)2、配体H4BPTC和溶剂N,N‑二甲基乙酰胺置于容器中，超声震荡至金属盐和配体均匀分散在溶剂中；密封后放入85℃烘箱72h，得到白色立方块状晶体，洗涤，过滤并干燥，得到目标产物。本发明制备的金属有机骨架材料制备方法简单，结构稳定，具有较好的三维孔洞结构，可高效催化硅氰化反应，且对反应底物芳香醛具有尺寸选择性，催化反应在无水无氧条件下进行。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于硝酸铅的金属有机骨架材料。具体来说，涉及一种对硅氰化反应具有高催化活性的金属有机骨架材料，该催化剂对底物芳香醛具有尺寸选择性。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs)用作催化剂主要的特点在于：(1)有序的多孔结构；(2)对客体分子灵活的和动态的行为；(3)可设计的功能性渠道。重要的是，这类晶体具有明确的孔隙和表面独立的Lewis酸位点，对异相催化剂的尺寸、形状的选择方面有潜在的应用，在某种程度上类似于沸石分子筛催化，然而，在金属有机框架目前的研究中，这类研究一直比较稀缺，因此，金属有机骨架材料具有很大的研究空间，用于储氢、吸附、尤其是用于催化等方面的应用。
发明内容
本发明的目的是利用Pb作为金属节点，利用3,3′,5,5′-联苯四羧酸(H4BPTC)作为有机配体，在一定的温度下，利用溶剂热的方法合成一种基于硝酸铅的金属有机骨架材料。
本发明的另一目的是利用基于硝酸铅的金属有机骨架材料作为催化剂，高效催化硅氰化反应。
本发明采用的技术方案如下：基于硝酸铅的金属有机骨架材料，包括以下合成步骤：
1)将Pb(NO3)2、有机配体、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)依次加入到容器中，超声震荡至Pb(NO3)2和有机配体均匀分散在N,N-二甲基乙酰胺中。
2)将容器密封后，放入80-90℃烘箱中70-75h，得到白色立方块状晶体。
3)将晶体用N,N-二甲基乙酰胺洗涤，过滤，得到目标产物。
上述的一种基于硝酸铅的金属有机骨架材料，所述的有机配体是3,3′,5,5′-联苯四羧酸。
上述的一种基于硝酸铅的金属有机骨架材料：按摩尔比,有机配体:Pb(NO3)2＝1:0.31-0.32。
本发明合成的基于硝酸铅的金属有机骨架材料([Pb2(BPTC)(H2O)2]·2H2O)，具有ths-e/GeS2拓扑学类型的三维空洞结构，并且中心金属铅具有不饱和位点，可以作为Lewis酸进行催化。
本发明合成的基于硝酸铅的金属有机骨架材料([Pb2(BPTC)(H2O)2]·2H2O)，可以作为高效催化剂应用于硅氰化反应。方法如下：将反应底物芳香醛和三甲基硅氰溶于有机溶剂中，以上述的基于硝酸铅的金属有机骨架材料为催化剂，密闭反应体系，在氮气保护下，于30-50℃下，反应20-25h。反应式如下：
所述的芳香醛是苯甲醛、萘甲醛、蒽醛、茴香醛或4-苄氧基苯甲醛。
按摩尔比，芳香醛：三甲基硅氰＝1:1-1.5。
所述的有机溶剂是二氯甲烷。
催化剂在使用前进行活化，于100℃下，真空干燥8小时。
本发明的有益效果是：
1、本发明，选用的配体是一种直线形的3,3’,5,5’-联苯四羧酸(H4BPTC)，这个多功能对称的配体(H4BPTC)，具有较好的三维的孔洞结构，在硅氰化催化反应中有较好的表现。
2、本发明，选择了一种对称性较好的H4BPTC配体与过渡金属Pb(II)首次合成了一种新的金属有机骨架材料，它具有金属不饱和位点和三维空洞结构，可以作为Lewis酸催化硅氰化反应，对不同的反应底物具有尺寸选择性的催化效果，催化效果令人满意。
3、本发明，制备的基于硝酸铅的金属有机骨架材料制备方法简单，可高效催化硅氰化反应，并且对底物芳香醛有着尺寸选择性，催化剂在无水无氧条件下进行。
附图说明
图1：Pb(II)离子在金属有机骨架材料中的配位环境。
图2：基于硝酸铅的金属有机骨架材料H4BPTC配体采取的配位模式。
图3：基于硝酸铅的金属有机骨架材料的热重曲线图。
图4：基于硝酸铅的金属有机骨架材料催化不同底物的硅氰化反应线形图。
图5：基于硝酸铅的金属有机骨架材料在催化反应前后的PXRD。
具体实施方式
实施例1一种基于硝酸铅的金属有机骨架材料[Pb2(BPTC)(H2O)2]·2H2O
合成方法：
1)将15mg Pb(NO3)2，5mg H4BPTC，1.5mL DMA，依次加入到容器中，超声震荡至Pb(NO3)2和H4BPTC均匀分散在DMA中。
2)将容器密封后，放入85℃烘箱中反应72h，得到白色立方块状晶体。
3)将晶体用DMA洗涤三到五次，过滤，得到无色透明的立方块晶体，晶体产率为72％。
X-射线衍射分析结果表明，金属有机骨架材料[Pb2(BPTC)(H2O)2]·2H2O属于三斜晶系，空间群。单晶解析表明该金属有机骨架材料具有三维孔洞结构，孔洞内部无穿叉，它由两个独立的BPTC配体和两种不同的Pb(II)离子(Pb1和Pb2)以及两个配位的水分子(O1w和O2w)组成的。如图1所示，两个晶体学独立的Pb(II)离子Pb1和Pb2，是具有不同配位环境的。可以看出，Pb1离子周围连着七个氧原子，所以它是七配位的，其中有五个属于羧酸中(-COO-)的氧原子(O6、O11、O5、O7、O11)，它们都是来自于两个独立的BPTC配体中的羧基氧原子，另外两个氧原子分布在金属两边O1w和O2w，这两个氧原子是来自于两个配位的水分子中的氧。与此同理，Pb2离子周围连着四种氧原子，分别是O4、O7、O8、O10，所以它是四配位的，其中这四个氧原子全部是来自于四个独立的BPTC配体中，构成了一个扭曲的四面体结构。氧原子与Pb之间的距离在到处于正常键长的范围内。另外，发现这个四个头的羧酸配体H4BPTC具有两种配位方式：一种是采用μ3-(η2：η1)的桥连模式连接了Pb(1)与Pb(2)，另一种方式是采用了syn-anti-μ2-η1:η1的桥连模式连接了Pb(1)与Pb(2)，如图2所示，且这两种方式表现在这个配体的对称位置上的氧原子。
由X-射线衍射分析表明，本发明的基于硝酸铅的金属有机骨架材料，具有ths-e/GeS2拓扑学类型的三维孔洞结构，并且中心金属铅具有不饱和位点，可以作为Lewis酸进行催化。
图3为该金属有机骨架材料的热重图，测试是在氮气气氛中进行的，实验温度为25℃到800℃，可以看出该金属有机骨架材料在本发明的催化实验过程中晶体结构可保持稳定。
实施例2基于硝酸铅的金属有机骨架材料对催化硅氰化反应的尺寸选择性催化性质
将实施例1制备的基于硝酸铅的金属有机骨架材料，使用前活化，放入100℃真空干燥箱内干燥8h，作为如下硅氰化反应的催化剂。
反应为无水无氧的反应，将芳香醛0.004mol和5mg催化剂放入10mL的锡兰管中，抽真空通氮气三次后，保证锡兰管内没有氧气和水蒸气，然后再转移5mL用马弗炉和分子筛处理好干燥脱气的二氯甲烷和0.5ml三甲基硅氰(0.004mol)。实验温度40℃，反应过程采用气相色谱监测，不同反应时间的转化率如图4所示。反应24h后，转化率如表1所示。
硅氰化反应在合成化学和生物过程中是一种很重要的有机反应，是利用醛酮与三甲基硅氰反应制备腈基硅醚的重要手段。本发明选择的不同尺寸的芳香醛为苯甲醛萘甲醛9-蒽醛茴香醛4-卞氧基苯甲醛以基于硝酸铅的金属有机骨架材料[Pb2(BPTC)(H2O)2]·2H2O作为Lewis酸进行催化反应，从图4及表1的结果可以看出明显的尺寸选择性催化效果：反应底物芳香醛的尺寸越小，催化反应的转化率越高，这是由于催化剂晶体材料自身的特点，其孔洞的尺寸限制和空间位阻效应，是催化反应产生了这种独特的尺寸选择性的效果，可以推广应用到相似的催化体系中，用以提高催化反应的选择性。
表1
本发明采用的金属有机骨架材料作为硅氰化反应的催化剂，其优点是基于晶体的固有特性，在催化反应过程可保持原有的晶貌及催化活性，很容易从反应的混合液中进行固液分离出来，通过过滤、DMA洗涤、静置干燥的方法进行回收，而且晶体完全没有被损失。图5为该金属有机骨架材料在催化反应前后的粉末衍射(PXRD)图，其中1和2分别为该金属有机骨架材料催化反应后和催化反应前的粉末衍射图，3为根据其晶体参数由PCW软件做的拟合图。可以看到催化反应后催化剂的特征峰依然保持的很好，证明其具有很好的稳定性。对苯甲醛的硅氰化反应进行5次重复实验，反应转化率仍可以达到90％，说明这种基于硝酸铅的金属有机骨架材料作为催化剂可以循环使用，具有工业生产连续催化的应用潜力。
Claims (6)
1.一种基于硝酸铅的金属有机骨架材料催化硅氰化反应的方法，其特征在于方法如下：将反应底物芳香醛和三甲基硅氰，溶于有机溶剂中，以基于硝酸铅的金属有机骨架材料为催化剂，密闭反应体系，在氮气保护下，于30-50℃下，反应20-25h；
所述的基于硝酸铅的金属有机骨架材料为[Pb2(BPTC)(H2O)2]·2H2O，属于三斜晶系，P空间群，单晶解析表明该金属有机骨架材料具有三维孔洞结构，孔洞内部无穿叉，它由两个独立的BPTC配体和两种不同的Pb(II)离子以及两个配位的水分子组成；所述的基于硝酸铅的金属有机骨架材料的制备方法包括以下合成步骤：
1)将Pb(NO3)2、有机配体3,3′,5,5′-联苯四羧酸H4BPTC、N,N-二甲基乙酰胺依次加入到容器中，超声震荡至Pb(NO3)2和有机配体均匀分散在N,N-二甲基乙酰胺中；
2)将容器密封后，放入80-90℃烘箱中70-75h，得到白色立方块状晶体；
3)将晶体用N,N-二甲基乙酰胺洗涤，过滤，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种基于硝酸铅的金属有机骨架材料催化硅氰化反应的方法，其特征在于：按摩尔比，有机配体：Pb(NO3)2＝1:0.31-0.32。
3.根据权利要求1所述的一种基于硝酸铅的金属有机骨架材料催化硅氰化反应的方法，其特征在于：所述的芳香醛是苯甲醛、萘甲醛、蒽醛、茴香醛或4-苄氧基苯甲醛。
4.根据权利要求1所述的一种基于硝酸铅的金属有机骨架材料催化硅氰化反应的方法，其特征在于：按摩尔比，芳香醛：三甲基硅氰＝1:1-1.5。
5.根据权利要求1所述的一种基于硝酸铅的金属有机骨架材料催化硅氰化反应的方法，其特征在于：所述的有机溶剂是二氯甲烷。
6.根据权利要求1所述的一种基于硝酸铅的金属有机骨架材料催化硅氰化反应的方法，其特征在于：催化剂在使用前于100℃温度下，真空干燥8h。
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