CN107706363A - 基于金属有机骨架的锂硫电池正极材料及制备方法 - Google Patents

基于金属有机骨架的锂硫电池正极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于金属有机骨架(MOFs)的锂硫电池正极材料，包括硫纳米颗粒和MOFs，硫纳米颗粒位于MOFs孔道内，正极材料中硫与MOFs的质量比≥1。本发明还公开了上述锂硫电池正极材料的制备方法：将MOFs、表面活性剂、水与酸混合，形成溶液A；将含硫化合物和表面活性剂溶于水，形成溶液B；将溶液B通过蠕动泵逐滴加入溶液A进行反应，蠕动泵的转速为0.5～1r/min，反应时间为10～20h，形成锂硫电池正极材料前驱体；将前驱体用超纯水洗至中性、过滤、烘干，即得到基于MOFs的锂硫电池正极材料。本发明的锂硫电池正极材料成本低、容量大、寿命长。

Description

基于金属有机骨架的锂硫电池正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池及其制备方法，尤其涉及一种基于金属有机骨架的锂硫电池硫基纳米正极材料及其制备方法。
背景技术
电动汽车和便携式电子产品的飞速发展迫切需要开发更高能量密度的锂离子电池。但受正极材料比容量的限制，其比能量很难再有较大提高，而且依靠提高充电电压以增高比能量的途径存在安全问题，因而发展新的正极材料系势在必行。锂硫(Li-S)电池是以锂为负极(理论比容量3860mAh/g)、硫为正极(理论比容量1675mAh/g)的一种新型电化学储能系统，理论比能量可达2600Wh/kg，远大于现阶段的商业化锂离子电池，且硫在地球上储量丰富、廉价、低毒或无毒的特点使该体系极具商业价值。虽然Li-S电池的硫正极材料理论比容量很高，但仍需解决很多问题。首先，硫电导率很低，在室温下约为5×10-30S/cm，作为电极材料时必须添加导电剂，因此会降低正极材料的能量密度；其次，电化学反应的中间产物多硫化锂易溶于电解液产生“穿梭效应”，降低硫的利用率和循环性能，且增加离子迁移阻力；同时，放电产物Li2S2和Li2S会在硫电极表面沉积，形成固体电解质相界面薄膜(SEI)，导致硫利用率和循环性能下降；再次，硫正极在充放电过程中造成的体积反复剧烈变化会造成电池结构不稳定，导致循环寿命和比容量衰减。
为了解决锂硫电池多硫化物穿梭效应、硫导电性差、体积膨胀这三个主要问题，近些年来，学术界主要考虑将导电多孔材料作为硫的载体，例如将多孔活性炭、碳纳米管，石墨烯等碳材料与硫复合。但是这些材料中，活性炭的孔径较大，比表面积较小，一方面硫在这种活性炭中的颗粒较大，利用率不高，另一方面大孔难以充分抑制多硫化物的穿梭效应。碳纳米管，石墨烯和一些实验室中合成的比容量及较好的循环性，但是这些材料的价格普遍较高，且之辈复杂，不利于锂硫电池的广泛应用。
因此，开发一种低成本、大容量、长寿命的锂硫电池硫基纳米正极材料，在可以商业化应用的前提下，提高硫的导电性，抑制多硫化物的穿梭效应，已是目前形势所迫。
发明内容
本发明要解决的技术问题是客服现有技术的不足，提供一种低成本、大容量、长寿命的基于金属有机骨架材料的锂硫电池硫基纳米正极材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种基于金属有机骨架的锂硫电池正极材料，包括硫纳米颗粒和金属有机骨架，所述硫纳米颗粒位于金属有机骨架孔道内，硫基纳米正极材料中硫与金属有机骨架的质量比≥1。
上述的锂硫电池正极材料，所述金属有机骨架比表面积为500m2/g～3000m2/g。
上述的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤
(1)将金属有机骨架、表面活性剂、水与酸混合并分散均匀，形成溶液A；
(2)将含硫化合物和表面活性剂溶于水并分散均匀，形成溶液B。
(3)将所述溶液B通过蠕动泵逐滴加入所述溶液A中进行反应，蠕动泵的转速为0.5-1r/min，反应时间为2～20h，形成锂硫电池正极材料前驱体；
(4)将所述锂硫电池正极材料前驱体用超纯水洗至中性，然后过滤、烘干，即得到所述基于金属有机骨架材料的锂硫电池正极材料。
上述的制备方法中，酸为甲酸、乙酸、盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸和草酸中的一种或几种。
上述的制备方法中，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、曲拉通和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
上述的制备方法，金属有机骨架、表面活性剂与水的质量比为0.1-0.4：1-5：100-500。
上述的制备方法，含硫化合物为多硫化钠或硫代硫酸钠；含硫化合物和表面活性剂的质量比为0.5-5：1-5。
上述的制备方法，含硫化合物和所述金属有机骨架的质量比为2-5：0.1-0.4；所述酸与含硫化合物的摩尔比>2。
上述的制备方法中，分散过程为先进行超声分散，再进行磁力搅拌分散。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的锂硫电池硫正极材料采用金属有机骨架，价格低廉，可以大大降低锂硫电池硫基纳米正极材料的成本；同时由于金属有机骨架比表面积高，孔径较小，因此硫的负载量大，且负载的硫颗粒较小，所制备的正极材料比容量高。
(2)本发明的锂硫电池正极材料采用的金属有机骨架本身就有导电剂，材料的倍率性能好，经过吸附硫之后作为正极材料涂覆在集流体可以不添加任何导电剂，进一步提高了材料的比容量。
(3)本发明基于金属有机骨架的锂硫电池正极材料制备方法操作简单，无需在密闭空间中通入惰性气体并加热熔融将硫负载到载体中的复杂步骤。
具体实施方式
金属有机骨架的合成：采用溶剂热合成法，由金属盐(例如Cu(NO3)2等)的乙醇溶液，有机配体(例如均苯三甲酸等)的乙醇溶液，在乙醇作为溶剂的条件下混合均匀，在75℃下反应，即得到产物金属有机骨架材料(例如Cu3(BTC)2)，将所得产品于75℃下烘干24小时，除去空穴中的有机溶剂。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种本发明的基于金属有机骨架的锂硫电池正极材料，包括硫纳米颗粒和金属有机骨架，硫纳米颗粒位于金属有机骨架孔道内，正极材料中硫与金属有机骨架的质量比为1.35，金属有机骨架材料比表面积为500m2/g～2000m2/g。
上述基于金属有机骨架的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g甲酸(浓度为98％)、0.2g金属有机骨架(例如Cu3(BTC)2)、2g十六烷基三甲基溴化铵和200mL超纯水混合后，在400W超声功率下超声2h后，再以400r/min的速度磁力搅拌均匀，形成溶液A；
(2)将20mL浓度为0.2mol/L的Na2S3(其中Na2S3质量为0.568g)、2g十六烷基三甲基溴化铵和200mL超纯水混合后在在400W超声功率下超声2h后，再以400r/min的速度磁力搅拌均匀，形成溶液B；
(3)将上述溶液B通过蠕动泵逐滴加入溶液A中进行反应，蠕动泵的转速为0.5r/min，在滴加过程中，对溶液A进行磁力搅拌，磁力转子的转速保持在400r/min，反应时间为20h，形成锂硫电池正极材料前驱体；
(4)将所述锂硫电池正极材料前驱体用超纯水洗至中性，然后过滤，在鼓风干燥箱中60℃烘6h，即得到所述基于金属有机骨架的锂硫电池正极材料。
实施例2：
一种本发明的基于金属有机骨架的锂硫电池正极材料，包括硫纳米颗粒和金属有机骨架材料，硫纳米颗粒位于金属有机骨架孔道内，正极材料中硫与金属有机骨架的质量比为1.5，金属有机骨架比表面积为800m2/g。
上述基于金属有机骨架的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g甲酸(浓度为98％)、0.2g金属有机骨架材料(例如Cu3(BTC)2)、2g十六烷基三甲基溴化铵和200mL超纯水混合后，在400W超声功率下超声2h后，再以400r/min的速度磁力搅拌均匀，形成溶液A；
(2)将40mL浓度为0.2mol/L的Na2S3(其中Na2S3质量为1.136g)、2g十六烷基三甲基溴化铵和200mL超纯水混合后在在400W超声功率下超声2h后，再以400r/min的速度磁力搅拌均匀，形成溶液B；
(3)将上述溶液B通过蠕动泵逐滴加入溶液A中进行反应，蠕动泵的转速为0.5r/min，在滴加过程中，对溶液A进行磁力搅拌，磁力转子的转速保持在400r/min，反应时间为20h，形成锂硫电池正极材料前驱体；
(4)将所述锂硫电池正极材料前驱体用超纯水洗至中性，然后过滤，在鼓风干燥箱中60℃烘6h，即得到所述基于金属有机骨架的锂硫电池正极材料。
实施例3：
一种本发明的基于金属有机骨架的锂硫电池正极材料，包括硫纳米颗粒和金属有机骨架，硫纳米颗粒位于金属有机骨架孔道内，正极材料中硫与金属有机骨架的质量比为2，金属有机骨架比表面积为1850m2/g。
上述基于金属有机骨架的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g甲酸(浓度为98％)、0.2g金属有机骨架材料(例如Cu3(BTC)2)、2g十六烷基三甲基溴化铵和200mL超纯水混合后，在400W超声功率下超声2h后，再以400r/min的速度磁力搅拌均匀，形成溶液A；
(2)将20mL浓度为0.2mol/L的Na2S3(其中Na2S3质量为0.568g)、4g十六烷基三甲基溴化铵和200mL超纯水混合后在在400W超声功率下超声2h后，再以400r/min的速度磁力搅拌均匀，形成溶液B；
(3)将上述溶液B通过蠕动泵逐滴加入溶液A中进行反应，蠕动泵的转速为0.5r/min，在滴加过程中，对溶液A进行磁力搅拌，磁力转子的转速保持在400r/min，反应时间为20h，形成锂硫电池硫基纳米正极材料前驱体；
(4)将所述锂硫电池正极材料前驱体用超纯水洗至中性，然后过滤，在鼓风干燥箱中60℃烘6h，即得到所述基于金属有机骨架的锂硫电池正极材料。
实施例4：
一种本发明的基于金属有机骨架的锂硫电池正极材料，包括硫纳米颗粒和金属有机骨架，硫纳米颗粒位于金属有机骨架孔道内，正极材料中硫与金属有机骨架的质量比为5，金属有机骨架比表面积为1500m2/g。
上述基于金属有机骨架材料的锂硫电池硫基纳米正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g甲酸(浓度为98％)、0.2g金属有机骨架材料(例如Cu3(BTC)2)、2g十六烷基三甲基溴化铵和200mL超纯水混合后，在400W超声功率下超声2h后，再以400r/min的速度磁力搅拌均匀，形成溶液A；
(2)将30mL浓度为0.2mol/L的Na2S3(其中Na2S3质量为1.704g)、2g十六烷基三甲基溴化铵和200mL超纯水混合后在在400W超声功率下超声2h后，再以400r/min的速度磁力搅拌均匀，形成溶液B；
(3)将上述溶液B通过蠕动泵逐滴加入溶液A中进行反应，蠕动泵的转速为0.5r/min，在滴加过程中，对溶液A进行磁力搅拌，磁力转子的转速保持在400r/min，反应时间为20h，形成锂硫电池正极材料前驱体；
(4)将所述锂硫电池正极材料前驱体用超纯水洗至中性，然后过滤，在鼓风干燥箱中60℃烘6h，即得到所述基于金属有机骨架的锂硫电池正极材料。
实施例5：
一种本发明的基于金属有机骨架的锂硫电池正极材料，包括硫纳米颗粒和金属有机骨架，硫纳米颗粒位于金属有机骨架孔道内，正极材料中硫与金属有机骨架的质量比为2.8，金属有机骨架材料比表面积为1200m2/g。
上述基于金属有机骨架的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g甲酸(浓度为98％)、0.2g金属有机骨架材料(例如Cu3(BTC)2)、2g十六烷基三甲基溴化铵和200mL超纯水混合后，在400W超声功率下超声2h后，再以400r/min的速度磁力搅拌均匀，形成溶液A；
(2)将25mL浓度为0.2mol/L的Na2S3(其中Na2S3质量为0.71g)、2g十六烷基三甲基溴化铵和200mL超纯水混合后在在400W超声功率下超声2h后，再以400r/min的速度磁力搅拌均匀，形成溶液B；
(3)将上述溶液B通过蠕动泵逐滴加入溶液A中进行反应，蠕动泵的转速为0.5r/min，在滴加过程中，对溶液A进行磁力搅拌，磁力转子的转速保持在400r/min，反应时间为20h，形成锂硫电池正极材料前驱体；
(4)将所述锂硫电池正极材料前驱体用超纯水洗至中性，然后过滤，在鼓风干燥箱中60℃烘6h，即得到所述基于金属有机骨架的锂硫电池正极材料。
实施例6：
一种本发明的基于金属有机骨架的锂硫电池正极材料，包括硫纳米颗粒和金属有机骨架材料，硫纳米颗粒位于金属有机骨架孔道内，正极材料中硫与金属有机骨架的质量比为3.5，金属有机骨架材料比表面积为1000m2/g。
上述基于金属有机骨架的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g甲酸(浓度为98％)、0.2g金属有机骨架材料(例如Cu3(BTC)2)、2g十六烷基三甲基溴化铵和200mL超纯水混合后，在400W超声功率下超声2h后，再以400r/min的速度磁力搅拌均匀，形成溶液A；
(2)将35mL浓度为0.2mol/L的Na2S3(其中Na2S3质量为0.994g)、4g十六烷基三甲基溴化铵和200mL超纯水混合后在在400W超声功率下超声2h后，再以400r/min的速度磁力搅拌均匀，形成溶液B；
(3)将上述溶液B通过蠕动泵逐滴加入溶液A中进行反应，蠕动泵的转速为0.5r/min，在滴加过程中，对溶液A进行磁力搅拌，磁力转子的转速保持在400r/min，反应时间为20h，形成锂硫电池正极材料前驱体；
(4)将所述锂硫电池正极材料前驱体用超纯水洗至中性，然后过滤，在鼓风干燥箱中60℃烘6h，即得到所述基于金属有机骨架的锂硫电池正极材料。
表1各实施例的锂硫电池性能测试结果

Claims (9)

1.一种基于金属有机骨架的锂硫电池正极材料，其特征在于，包括硫纳米颗粒和金属有机骨架，所述硫纳米颗粒位于金属有机骨架孔道内，正极材料中硫与金属有机骨架的质量比≥1。
2.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述金属有机骨架比表面积为500m2/g～3000m2/g。
3.一种如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属有机骨架、表面活性剂、水与酸混合并分散均匀，形成溶液A；
(2)将含硫化合物和表面活性剂溶于水并分散均匀，形成溶液B；
(3)将所述溶液B通过蠕动泵逐滴加入所述溶液A中进行反应，蠕动泵的转速为0.5-1r/min，反应时间为2～20h，形成锂硫电池正极材料前驱体；
(4)将所述锂硫电池正极材料前驱体用超纯水洗至中性，然后过滤、烘干，即得到所述基于金属有机骨架材料的锂硫电池正极材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，酸为甲酸、乙酸、盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸和草酸中的一种或几种。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、曲拉通和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，金属有机骨架、表面活性剂与水的质量比为0.1-0.4：1-5：100-500。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，含硫化合物为多硫化钠或硫代硫酸钠；含硫化合物和表面活性剂的质量比为0.5-5：1-5。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含硫化合物和所述金属有机骨架的质量比为2-5：0.1-0.4；所述酸与含硫化合物的摩尔比>2。
9.如权利要求3～8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中，分散过程为先进行超声分散，再进行磁力搅拌分散。
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