CN103579583B

CN103579583B - 一种锂硫电池正极的制作方法

Info

Publication number: CN103579583B
Application number: CN201210260149.4A
Authority: CN
Inventors: 张华民; 王倩; 张益宁; 曲超; 王美日; 李婧
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-07-25
Filing date: 2012-07-25
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2032-07-25
Also published as: CN103579583A

Abstract

本发明涉及一种锂硫电池制作方法，将单质硫与碳材料共混，得到硫碳混合物与粘结剂共混后加入分散剂，搅拌或球磨1～10h，制作成浆料或膏状物后经过涂覆、压制、喷涂或溅射到集流体上，干燥制得的极片在真空环境下先加热至50～80℃，通入保护气N₂或Ar气稳定在一个大气压下，将温度升至100～200℃，恒定保持1～10h制备而成。该制备方法弥补了现有技术制作的正极结构的不足，使之能够为中间产物的溶解及离子、电子的传输提供充足空间，为氧化还原反应提供更宽广的活性表面，从而降低反应过程的极化，提高能量和循环性能。

Description

一种锂硫电池正极的制作方法

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池领域，特别涉及一种锂硫电池正极制作方法。

背景技术

随着电子技术的发展，便携产品的功能日趋强大，对二次电源设备的要求也愈来愈高，目前以手机、电脑、电动工具等为代表的便携产品，多采用锂离子电池作为电源，但是锂离子电池的质量比能量密度和体积比能量密度分别为100～160Wh/Kg和80～150Wh/L，远远不能满足这些产品的用电要求，充电的频次高，导致使用寿命的锐减，因此具有高能量密度的二次化学电源成为近年研究的热点。锂硫电池由于其高能量密度（理论值2600Wh/Kg）、低成本而备受关注。

锂硫电池的正极材料采用多孔或比表面较大的碳材料（如介孔碳、碳纳米纤维、碳纳米管、膨胀石墨和石墨烯等）通过高温液相或气相充硫制备而得，由于硫正极材料的质量比容量较高1675mAh/g，产业化的各种石墨负极无法与之匹配，某些高比容量负极材料如硅等目前也处于研究阶段，因此锂硫电池多采用金属锂（理论容量3800mAh/g）作为负极。锂硫电池的制备基本沿用了锂离子电池的制备方法。正极活性物质制作成浆料状或膏状，涂敷或压制在集流体上，也有经磁空溅射方法制得的，集流体材质以铝和镍居多。制作好的正极片经真空干燥后，与负极锂箔采用单片叠加、多片叠加或单片叠加后卷绕等工艺制作成电芯，装进电池外壳（多为铝质、铝塑膜或高分子塑性材料）内，后经真空注入电解液或注液后真空静置，再密封注液口，电池即制作完成。

锂硫电池的充放电反应机理与锂离子电池存在很大的差异性，锂离子电池在充放电过程中，溶剂化的锂离子经电解液的传导在正极材料晶格和负极石墨材料的层间来回穿插。而锂硫的电池不同，其反应机理如下式所示：

负极反应：[1]

正极反应：

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

其中[2][3][4]步反应物及反应产物均为可溶物，[5][6]步为溶解的正极反应中间产物在碳矩阵上的再次沉积的过程。从反应机理来看，锂硫电池的反应中间产物需要溶解至电解液的液相中，随反应的进行再次进入固相，造成电解液的浓度及黏度的上升和浓度差的出现，流体力学中提到高浓度的液体在微孔中的流动非常缓慢，因此离子的传质受到影响和反应点活性也会降低，这种特殊的反应过程要求锂硫电池的正极结构应该能够为中间产物的溶解及锂离子的快速扩散传质提供足够的通道。使用上述电极制备工艺制备锂硫电池正极存在一定的不足之处，锂硫电池的正极材料由于采用高比表面碳基材料，且粒径较小，颗粒间堆实后的孔道较小，而由于材料的特性粘结剂的比重增加会导致电极的堆实密度进一步提高，因此用于中间产物溶解和离子传输的通道容积不足，电池充放电过程中极化增大，影响容量的发挥、大电流放电性能及循环性能。

针对该问题，研究人员做了大量的工作，其中CN100346523C中采用的方法是在活性物质混合过程中加入一种增塑剂，待极片干燥后使用特定的有机溶剂将其溶解，在电极中形成孔道。该种方法虽然从一定程度上增加电极内部微型孔道容积，但是制作过程繁琐，且过程中需引入多种高挥发性、对环境及操作人员有害的有机溶剂，有其自身的弊端。

发明内容

针对上述问题，结合锂硫电池自身反应机理，本发明提出了一种制备锂硫电池正极结构包括活性物质合成优化的方法，目的是解决现有技术制作的正极结构的不足，使之能够为中间产物的溶解及离子、电子的传输提供充足空间，为氧化还原反应提供更宽广的活性表面，从而降低反应过程的极化，提高能量和循环性能。

本发明提供的完整技术方案如下：

一种锂硫电池正极的制作方法，

1）将粒径为10nm～100μm的单质硫与孔径为1nm～1μm、比表面积500～2000m²/g的碳材料共混，经研磨或球磨1～8h，得到硫碳混合物；其中单质硫在硫碳混合物中的比例为20～90wt％，球料比为5:1～20:1，转速200～500r/min；

2）将硫碳混合物与粘结剂共混后加入分散剂，搅拌或球磨1～10h，制作成浆料或膏状物；

或者将硫碳混合物中先加入分散剂，搅拌或球磨1～5h后再加入粘结剂，继续搅拌或球磨至少1h以上，制作成浆料或膏状物；

其中粘结剂占硫碳混合物与粘结剂两者总质量的2～40％、分散剂占浆料或膏状物总质量50～95％；

3）将步骤2）中制备的浆料或膏状物涂覆、压制、喷涂或溅射到集流体上，在30～110℃下干燥将分散剂及水分烘出制得极片；

4）制得的极片进行电极和活性物质的结构优化。将步骤3）制得的极片在小于1个大气压的真空环境下加热至50～80℃，恒温2～6h后通入保护气N₂或Ar气；重复真空和通保护气操作至少3次，后稳定在一个大气压下，通入保护气体的流量控制在10～300ml/min，将温度升至100～200℃，恒定保持1～10h，制得正极。该步骤为本技术方案的核心，其目的在于，首先真空低温烘干残留在极片中的分散剂及微量的水分，减少其对下不反应的干扰；然后将温度升至硫的熔融温度，使硫在液态下充进由于高孔容、高比表面积而具有强吸附性的碳矩阵材料中。

所述的碳材料包括各种无定形碳、模板法制备的介孔碳、碳纳米纤维、碳纳米管、膨胀石墨、石墨烯中的一种或二种以上。

所述的粘结剂为萘酚、环糊精、明胶、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚丙烯酸乙酯、聚苯乙烯、羧甲基纤维、聚丁苯二烯中的一种或二种以上的混合物；

所述的分散剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙腈、DMF、DMAC、NMP中的一种或二种以上。

集流体上的硫担载量为0.5～10mg/cm²，集流体为铝质、镍质或碳质的箔、薄片、网状物或泡沫状物。

碳材料具有介孔和大孔结构，单质硫在硫碳混合物中的比例为50～80wt％。

粘结剂占硫碳混合物与粘结剂两者总质量的5～20％，分散剂占浆料或膏状物总质量70～90％。

将步骤4）中制得的正极片与正极耳连接，该处连接的方式包括粘连、压合、融合、机械连接、电阻焊接、超声焊接等其中的一种或多种方式共同使用。负极锂带或锂箔与负极亦采取上述方式中的一种或多种共同作用进行连接。其中正极耳多与正极集流体的材质相同、熔点接近或延展度接近的材质，如铝、镍等，负极耳材质多为铜、镍等。

在充满氩气的手套箱中，将连接有极耳的正极、负极中间放入隔膜，经单层叠加、多层叠加或单层叠加后卷绕等制成电芯，装入铝质、铝塑膜或高分子塑性材料电池壳中，真空注入电解液后静置12h以上，或注入电解液后真空状态下静置12h以上，对电池进行密封，至此电池制作完成，该步骤中隔膜材质为聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、萘酚等，其中一种或多种混合。

本发明结合锂硫电池自身的特点，针对电池正极结构进行改进，利用正极中碳材料的高吸附性和硫材料的高温熔融特性有机结合，提出了一种新颖、易操作且对环境无二次污染的制备正极的方法，本技术方案的有益效果：

首先，由于微观结构上每个硫单质的颗粒在液相状态下充入临近的多孔碳矩阵中，之前在电极中位置处即产生空位，所有的硫颗粒位置处产生的空位连接起来，就形成了很可观的洞容和形貌特异的通道。电极的这种大孔洞结构易于电解液的浸润，为离子及中间产物的传输提供了丰富而快速的通道，为氧化还原反应提供了更大的反应活性面，从而有效的降低阻抗和极化程度。

其次，若采用先制备好的充硫碳复合物直接作为活性物质与粘结剂导电剂混合制极片时，由于锂硫电池的活性物质平均粒径较小，难以保证粘结剂颗粒或网状结构不会堵塞或阻碍在碳矩阵的微孔或介孔口部的位置，造成一部分硫无法与电解液接触，失去活性。而本发明采用的这种方法，是在电极的结构已经固定化后，对其中的硫进行再分布，即能确保硫能够被吸附进入均是通畅的通道中，提高了其有效利用率。

再次，本发明采用的这种方案，可以使极片在真空管式炉中经历高于100℃的烘干过程，由于极片中的物质包括活性物质、导电剂、某些粘结剂和分散剂中会不可避免存在一定量的结晶水，这部分结晶水在100℃以下很难从极片中除去，而众所周知，水分在有金属锂存在的电池中的危害是很大的，因此该方案也可有效去除极片中微量结晶水对电池性能的不良影响。

最后，温度对某些高分子粘结剂的结晶化程度有一定影响。结晶化程度会影响高分子的分布状态及特性，如聚偏氟乙烯这种物质在140～160℃之间结晶化，控制温度和时间，使其达到所需的结晶化程度，有利于降低电极欧姆阻抗，提高其吸收电解液的能力。

附图说明

图1为实施例4、5、6与对比例的电池放电性能曲线对比图；电池采用蓝电（LAND）充放电测试仪，在放电倍率0.1C，3.0V充电，1.5V放电条件下充放电。

具体实施方式

实施例

采用的作为矩阵的碳材料为SBA15模板法制备的介孔碳与KB600碳粉按照2:1～1:2质量比混合而成，粘结剂采用聚偏氟乙烯，分子量90万～100万之间。

实施例方案

表一实施例正极各物质配比的质量比百分数

上表为具体实施例中各种物质的质量比重。

具体做法：（1）按该表中所述比重称取矩阵碳材料和硫粉，球磨4h以上，按比重称取PVDF粉末加入碳硫混合物中，再次球磨2h以上，加入分散剂N-甲基吡咯烷酮NMP，使浆液中固体含量为30％，混合均匀后球磨4h以上，得到浆料；（2）将上步制得的浆料采用间隔200μm宽度为10cm的刮刀涂敷在厚度为20μm的铝质集流体上，经60℃和80℃分步烘干，得到单面涂覆当量为6mg/cm^2的极片,该处提到的涂覆当量指极片上所有干态物质，包括碳、硫和粘结剂；（3）将该极片放置在管式炉中，加热至70℃，恒温2～6h，对其进行真空操作，真空度达到-0.098MPa以上，通入保护气Ar气，重复真空和通保护气的操作三次。在150ml/min保护气体的流量下，将温度升至150℃，恒定保持6h，得到活性S再分布的电极；（4）将结构优化的电极按照电池制作所需大小进行裁切，连接极耳，60℃真空干燥，转入手套箱中，进行电池组装；（5）将正极和负极之间放入聚丙烯材质的隔膜隔开对齐叠加在一起，卷绕成电芯，以胶带固定尾端，即电芯制作完成。将电芯装入铝塑膜制成的电池壳中，热塑封装。根据极片上活性物质的量，注入适量电解液，该电解液采用乙二醇二甲醚DME和1,3-二氧戊环DOL两种溶剂按1:1体积比混合，浓度1M三氟甲基磺酸亚胺锂作为溶质，真空静置24h，真空状态下对电池进行密封，软包装电池制作完成；（6）对十二项实施例电池分别进行充放电性能测试。

对比例

采用与实施例相同的碳粉和硫粉，按照一定比例混合，经真空管式炉高温液相充硫后，制得充硫量50％的碳硫复合物。将该复合物与粘结剂PVDF干粉按照质量比9:1，进行球磨混合2h以上，加入分散剂NMP，使浆液固体含量为30％，再次球磨5h以上，得到均一、粘稠的浆料。采用上述刮刀将浆料涂敷在厚度为20μm的铝质集流体上，经60℃和80℃分步烘干，得到单面涂覆当量为6mg/cm^2的极片,该处提到的涂覆当量也是指极片上所有干态物质，包括碳硫复合物和粘结剂；经裁切、连接极耳、80℃真空烘干，转入手套箱中，采用与上述实施例相同的工艺方法组装成软包装电池，进行充放电性能测试。

图1中首先对比例与实施例5电池中的碳和硫的配比完全相同，经过不同制备途径，实施例5先将两种物质混合制作成极片，经高温液相硫在碳矩阵中再分布。对比例先将两种混合物经液相充硫制的所需充硫量的碳硫复合物，再使用该复合物制作成极片。从放电曲线，实施例方案的优势显而易见，首先，实施例两个放电平台均高于对比例，且对比例第二个放电平台，即对应反应机理中式[5][6]，多硫化物由液相向固相转变的过程，电压存在明显的先上升后下降趋势，没有平直的平台区，说明电极中由于传质速控造成的浓差极化很大；其次，实施例5比容量可发挥1200mAh/g而对比例仅有840mAh/g。对比例与实施例5最大区别在于，实施例中利于快速传质通道较多，可供反应进行的活性面较大，由此可验证，本发明具有很高的实用性。三个对比例放电曲线亦存在一定的差异性，随着硫与碳的比例的升高，放电曲线出现了电压平台先升高后降低、比容量亦是先增大后减少的趋势。这说明在一定范围内，随着硫在混合物中的比重升高，液相熔融的硫在碳矩阵中再分布后，电极中的孔道增多，传质过程因此而受益，出现了性能提升。但是超过一定的范围值后，硫的比重继续增大，虽然电极中由于硫的再分布出现了大量的空位，但是大量的硫在放电第一阶段生成多硫化物进入液相，已超出了这些孔道的容纳能力，则这种有效的影响也会大打折扣。所以如若使用该方案欲得到最佳的效果应选择硫所占比重的合适范围。

Claims

1.一种锂硫电池正极制作方法，其特征在于：

1)将粒径为10nm～100μm的单质硫与孔径为1nm～1μm、比表面积500～2000m²/g的碳材料共混，经研磨或球磨1～8h，得到硫碳混合物；其中单质硫在硫碳混合物中的比例为20～90wt％；球磨过程中，球料比为5:1～20:1，转速200～500r/min；

2)将硫碳混合物与粘结剂共混后加入分散剂，搅拌或球磨1～10h，制作成浆料或膏状物；

3)将步骤2)中制备的浆料或膏状物涂覆、压制、喷涂或溅射到集流体上，在30～110℃下干燥制得极片；

4)将步骤3)制得的极片在小于1个大气压的真空环境下加热至50～80℃，恒温2～6h后通入保护气N₂或Ar气；重复真空和通保护气操作至少3次，后稳定在一个大气压下，通入保护气体的流量控制在10～300ml/min，将温度升至100～200℃，恒定保持1～10h，制得正极。

2.按照权利要求1所述的制作方法，其特征在于：所述的碳材料包括各种无定形碳、模板法制备的介孔碳、碳纳米纤维、碳纳米管、膨胀石墨、石墨烯中的一种或二种以上。

3.按照权利要求1所述的制作方法，其特征在于：所述的粘结剂为萘酚、环糊精、明胶、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚丙烯酸乙酯、聚苯乙烯、羧甲基纤维、聚丁苯二烯中的一种或二种以上的混合物；

4.按照权利要求1所述的制作方法，其特征在于：集流体上的硫担载量为0.5～10mg/cm²；所述集流体，材质为铝质、镍质或碳质，形态为薄片、网状物或泡沫状物。

5.按照权利要求1所述的制作方法，其特征在于：碳材料具有介孔和大孔结构，单质硫在硫碳混合物中的比例为50～80wt％。

6.按照权利要求1所述的制作方法，其特征在于：粘结剂占硫碳混合物与粘结剂两者总质量的5～20％，分散剂占浆料或膏状物总质量70～90％。

7.按照权利要求1所述的制作方法，其特征在于：通入保护气体的流量控制在100～200ml/min。