CN112010282A - 一种硫碳复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硫碳复合正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用作锂硫电池电极的复合材料的制备方法，包括：1)将甲酰胺或溶有金属盐的甲酰胺溶液置于高压反应釜中，一定温度下反应，得到黑色粉末状产物；2)将所述黑色粉末状产物进行纯化，即得甲酰胺衍生碳；3)将所述甲酰胺衍生碳与硫粉按一定质量比混合得到混合物，并将所述混合物与一定量的极性溶剂混合，一定温度下研磨，得到研磨产物；4)将研磨产物真空干燥，去除溶剂即得甲酰胺衍生碳/硫复合材料。本发明还提供了由复合材料制备的电极及锂硫电池。本发明提供的复合材料在锂硫电池充放电过程中对多硫化锂造成强吸附，有效的避免“穿梭效应”对电池的影响。

Description

一种硫碳复合正极材料及其制备方法和应用
技术领域：
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种锂硫电池用的硫/碳复合正极材料的制备方法及应用。
背景技术：
锂硫电池是极具应用前景的电化学储能体系，被视为下一代高能量密度电池体系的理想选择之一。如锂硫(Li-S)电池的理论比容量和比能量分别高达1675mAh/g和2600Wh/kg，是一种非常有前景的锂电池。以铝合金或者铝箔为负极组成的铝硫(Al-S)电池，具有1672mAh/g的高比容量，原材料价格低廉。此外，硫的储量较为丰富，价格低廉，环境友好。
然而Li-S电池的实际应用仍面临着诸多问题，尤其是在充放电过程中产生的中间产物多硫化物，以金属锂负极为例，产生的多硫化锂(Li2Sx，4≤x≤8)极易溶于有机电解液，透过隔膜扩散到金属锂负极，之后在负极表面还原为短链多硫化锂(Li2Sx，2≤x≤3)或者硫化锂等产物，短链多硫化锂又会扩散到正极，在充电时被氧化。该过程被称为“穿梭效应”，引发诸多不利因素，如：活性物质的利用率降低，循环性能差，自放电严重等。Li-S电池充放电时，正极材料中的硫与多硫化锂相互转化导致高达79％的体积膨胀/收缩，正极形貌和结构加剧变化使得硫与骨架的脱离，造成容量瞬速衰减，严重时则直接使电池损坏。传统的Li-S电池采用活性炭材料进行高温蒸硫作为正极，然而活性炭并不能有效抑制Li-S电池的“穿梭效应”。因此，针对上述问题的一系列聚合物如聚吡咯、聚苯胺等的应用被广泛报道，相对于活性炭材料而言，聚合物属于柔性可伸缩材料，这有利于适应充放电过程中硫与多硫化锂相互转化时的分子体积膨胀/收缩。聚合物中的不饱和氮原子带有电负性，可以与带正电的锂离子相互作用，为锂硫电池充放电过程中多硫化锂的吸附具有明显效果。由此可见，有机碳材料中不饱和氮原子的存在是非常重要的。然而，目前出现的有机碳材料中含不饱和氮原子数量一直难以突破(原子质量分数约1％-10％)，这一定程度上限制了它在Li-S电池的应用。
发明内容：
为了提高Li-S电池的整体性能，对正极材料的设计主要从两点出发：一是解决硫正极体积膨胀导致的正极结构破坏，主要与材料本身属性有关，利用聚合物分子的柔性特征可以达到此目的。二是抑制电池的“穿梭效应”，这就要求提升材料中不饱和氮原子的数量，加强其电负性影响，使碳氮片段存在更多的共轭效应。这可以为电子传输创造有利条件，对多硫化锂的吸附作用更加明显。解决上述问题的意义在于：有效提高有机碳材料中不饱和氮原子的保留量，可以产生大量共轭结构，增强整体配位能力，极大的提升对多硫化锂的吸附效果。还可广泛应用于其他领域，如电池隔膜，金属离子吸附，电催化等。
本发明提供一种用作锂硫电池电极的复合材料的制备方法，包括：
1)将甲酰胺或溶有金属盐的甲酰胺溶液置于高压反应釜中，一定温度下反应，得到黑色粉末状产物；
2)将所述黑色粉末状产物进行纯化，即得甲酰胺衍生碳；
3)将所述甲酰胺衍生碳与硫粉按一定质量比混合得到混合物，并将所述混合物与一定量的极性溶剂混合，一定温度下研磨，得到研磨产物；
4)将研磨产物真空干燥，去除溶剂即得甲酰胺衍生碳/硫复合材料。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤1)中所述金属盐中金属离子选自锌、铁、钴、镍、铜、锡、钼或钨中的一种；金属盐选自对应金属的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐或乙酰丙酮盐中的一种；优选地，步骤1)中反应温度范围为160-220℃，反应时间为1-72小时。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤2)中纯化是通过包括清洗、离心和干燥的步骤实现的；其中，所述清洗是以水或乙醇为溶剂对步骤1)得到的黑色粉末状产物进行清洗，所述干燥的温度范围为60-80℃。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤3)中所述甲酰胺衍生碳与硫粉的质量比为21：9-49。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤3)中所述极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或氮甲基吡咯烷酮中的任一种；以mL:g计，所述极性溶剂与混合物的比例为20-50：1。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤4)中真空干燥箱干燥温度范围和干燥时间范围为：50-80℃、10-15小时。
本发明还提供了根据上述的制备方法制备得到的用作锂硫电池电极的复合材料。
本发明进一步提供一种电极片，所述电极片是通过包括下述步骤的方法制备得到的：
将上述的复合材料、导电炭黑和粘结剂按照一定质量比混合，搅拌均匀后转移至球磨罐中混浆，并加入适量的低沸点极性溶剂进行球磨；球磨完成后，将球磨产物转移至适当容器中，搅拌，室温缓慢挥发溶剂；等待达到适度的固含量和粘度后，将此浆料均匀的在集流体镍箔上涂布一定厚度，干燥；辊压、剪裁即得电极片。
在根据本发明的一个实施方案中，所述复合材料、导电炭黑和粘结剂中粘结剂的比重为10％，复合材料与导电炭黑的质量比为14-5：4；优选地，混浆时加入适量的溶剂可选取乙醇、甲醇或去离子水，与固体材料对应的体积比重为：每克固体材料对应20-50mL。所述涂布条件具体为：浆料的涂布厚度为100-200μm，涂布后烘干浆料的时间可设置为6-12小时，温度设置为50-80℃。
本发明进一步提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池是通过在惰性气氛保护下，将正极片、隔膜、负极材料和电解液组装得到的，其特征在于，所述锂硫电池的正极片为如权利要求8或9所述的电极片，负极材料选自金属锂片、金属锡纳米材料、硅颗粒、铝锡合金材料中的任一种或多种。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的锂硫电池用的硫/碳复合正极材料，制作方法简单环保，直接采用甲酰胺衍生碳作为硫正极的包覆材料，省去了制备活性碳的高温煅烧过程，起到了极大的节能效果同时使材料保留量增加。这种方法能一次性合成大量的产物，非常适应于工业发展的要求。
(2)本发明提供的锂硫电池用的硫/碳复合正极材料，通过调节不同种类金属的加入，利用甲酰胺衍生碳对金属的强结合力，有效引入大量不同种类的金属元素。高含量金属/氮共掺杂调节甲酰胺衍生碳材料的电子空间排布，进一步提升有机碳材料对多硫化合物的化学固定作用，提升电池的实用效果。
(3)本发明提供的锂硫电池用的硫/碳复合正极材料，通过引入超高含量的氮掺杂(实验值约为43％)，增加碳氮不饱和双键的位点，利用体系的共轭效应，在锂硫电池充放电过程中对多硫化锂造成强吸附，有效的避免“穿梭效应”对电池的影响。
(4)本发明提供的锂硫电池用的硫/碳复合正极材料，采用快速球磨法可使高含量金属/氮共掺杂甲酰胺衍生碳与硫形成较好的柔性包覆效果，这种柔性包覆在电池充放电的过程中，对硫分子与多硫化物相互转化的膨胀和收缩有较好的适应性，充分混合可以保证电极材料的均匀性。
(5)本发明提供的锂硫电池用的硫/碳复合正极材料，可通过调节掺入金属的比例以及涂布的厚度增加正极材料的导电效果，以保证高效发生氧化还原反应时，能够快速将得失电子在电解液和集流体之间传输，提升充放电效率。
(6)本发明提供的锂硫电池用的硫/碳复合正极材料，可与多种负极材料相匹配，如金属锂片、金属锡纳米材料、硅颗粒、铝锡合金等材料中的一种。
(7)采用本发明方法制备的实用硫/碳复合正极材料的锂硫电池在快速充放电过程中展现了非常好的比容量、倍率特性，实现了锂硫电池在快速充放电下的优秀稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例一提供的锂硫电池用的硫/碳复合正极材料的制备流程图。
图2是本发明实施例一提供的锂硫电池用的硫/碳复合正极材料的扫描电镜图。
图3是本发明实施例一提供的锂硫电池用的硫/碳复合正极材料的高倍透射电镜图。
图4是本发明实施例一提供的锂硫电池用的硫/碳复合正极材料的元素分布图。
图5是本发明实施例一提供的锂硫电池用的硫/碳复合正极材料的X射线衍射图。
图6是本发明实施例一提供的锂硫电池用的硫/碳复合正极材料的红外光谱图。
图7是本发明实施例一提供的锂硫电池用的硫/碳复合正极材料的在氮气氛围下的热失重图。
图8是本发明实施例一提供的锂硫电池用的硫/碳复合正极材料的X射线光电子能谱数据。
图9是本发明实施例一提供的硫/碳复合正极材料组装的锂硫电池在0.1mV/s扫速下不同圈数的循环伏安曲线。
图10是本发明实施例一提供的硫/碳复合正极材料组装的锂硫电池在15C下的充放电曲线图。
图11是本发明实施例一提供的硫/碳复合正极材料组装的锂硫电池在15C下的循环性能图。
图12是本发明实施例一提供的硫/碳复合正极材料组装的锂硫电池的倍率性能图。
图13是本发明实施例二提供的锂硫电池用的硫/碳复合正极材料的正极扫描电镜图。
图14是本发明实施例二提供的锂硫电池用的硫/碳复合正极材料的高倍透射电镜图。
图15是本发明实施例二提供的锂硫电池用的硫/碳复合正极材料的正极元素分布图。
图16是本发明实施例二提供的锂硫电池用的硫/碳复合正极材料的X射线衍射图。
图17是本发明实施例二提供的锂硫电池用的硫/碳复合正极材料的红外光谱图。
图18是本发明实施例二提供的锂硫电池用的硫/碳复合正极材料的在氮气氛围下的热重图。
图19是本发明实施例二提供的锂硫电池用的硫/碳复合正极材料的X射线光电子能谱数据。
图20是本发明实施例二提供的硫/碳复合正极材料组装的锂硫电池在0.1mV/s扫速下不同圈数的循环伏安曲线。
图21是本发明实施例二提供的硫/碳复合正极材料组装的锂硫电池在5C下的充放电曲线图。
图22是本发明实施例二提供的硫/碳复合正极材料组装的锂硫电池在5C下的循环性能图。
图23是本发明实施例三提供的硫/碳复合正极材料组装的锂硫电池在10C下的循环性能图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易被本领域人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1
量取30mL甲酰胺，添加至50mL的聚四氟乙烯内衬中，密封后装入反应釜，180°下反应24小时。冷却至室温后，进行多次清洗、离心、干燥。将该聚合物材料与升华硫分别按1:1的质量比放入到球磨罐中，加入15mL的N,N-二甲基甲酰胺室温下球磨4小时，70℃下真空烘干。得到含硫量为50％的正极材料。按照正极材料：导电炭黑：粘结剂(LA132)＝7:2:1混浆。
实施例2
将1g的氯化锌加入到30mL甲酰胺中，超声分散均匀，添加至50mL的聚四氟乙烯内衬中，密封后装入反应釜，180°下反应24小时。冷却至室温后，进行多次清洗、离心、干燥。将该聚合物材料与升华硫分别按3:7的质量比放入到球磨罐中，加入15mL的N,N-二甲基甲酰胺室温下球磨4小时，70℃下真空烘干。得到含硫量为70％的正极材料。按照正极材料：导电炭黑：粘结剂(LA132)＝7:2:1混浆。
实施例3
操作步骤与实施例二相同，不同的是将原料中1.0g的氯化锌更换为1.0g的氯化钼。
实施例4
操作步骤与实施例二相同，不同的是将原料中1.0g的氯化锌更换为1.0g的氯化锡。
待上述浆料混合均匀并达到合适的固含量和粘度后，将此浆料以150微米的厚度涂布在集流体镍箔上，60℃鼓风干燥12小时，将辊压机设置100微米进行辊压后，直径16mm裁成圆片，在氩气氛围的手套箱中，将上述实施例一、二、三、四制备好的硫电极，PP膜作为隔膜，负极选用金属锂片，使用商业电解液(1M LiFSI/DOL&DME，1wt％LiNO3)装配成纽扣电池，流程图如图1所示。
如实施例1所示，具体得到的硫/碳复合正极材料的扫描电镜图像参见图2。扫描电镜结果表明所制得的硫/碳复合正极材料是棒状粘结成簇形结构。
透射电镜参见图3。透射电镜中在棒状结构出现的暗影结构表明活性物质硫单质以极小颗粒的形式埋覆其中，材料的混合非常均匀。
元素分布图见图4。元素分布图表明硫/碳复合正极材料的元素分散性良好。
图5为X射线衍射谱图。此曲线与高纯硫的PDF卡片相吻合，说明硫已经混入该材料并保持它原有的晶相。
图6为红外谱图。红外谱图显示了聚合物和单质硫的红外曲线有一定叠加，反映了硫/碳复合正极材料中活性组分硫以分子形式存在。
图7为热重失重图。从热重失重图分析在150-300℃为单质硫的气化，失重率接近50％，说明硫的混合利用几乎没有损失。
X射线光电子能谱数据参见图8。图8显示该硫/碳复合正极材料由四种元素组成，即碳(49.85％)、氮(43.05％)、氧(5.8％)、硫(1.29％)。通过X射线光电子能谱检测材料表面硫的含量很低，说明大量的硫已经被很好的包覆到材料内部。此外，氮含量能高达43.05％，这对于目前所有聚合物来说，含氮量已经属于极高占比。碳氮是以不饱和双键连接，片段间的共轭效应十分明显。在充放电过程中，电负性的氮原子会与多硫化锂中带正电的锂离子结合，产生化学吸附来抑制“穿梭效应”，这也是硫/碳复合正极材料能保持较好电化学性能最重要的原因。
电化学测试结果参见图9-12。图9为硫/碳复合正极材料在电流密度为0.1mV/s下，第一、十、五十圈的循环伏安曲线，显示了该材料相对优异的充放电性能。图10为电流密度15C下该材料的充放电曲线图，图中显示在大电流密度充放电时依然保留有200mAh/g以上的比容量，说明其在大电流密度充放电时性能优异。图11为电流密度15C下的循环稳定性测试，显示了大电流密度充放电时良好的循环性能。图12是该材料的倍率性能图，该曲线直观表示出该材料超高的倍率特性。
如实施例二所示，具体得到的硫/碳复合正极材料的扫描电镜照片参见图13。低倍透射电镜图参见图14。元素分布图见图15。X射线衍射谱图参见图16。红外谱图参见图17。
图18为热重失重图。从热重失重图分析在150-300℃为单质硫的气化，失重率接近70％，这与混合硫时加入70％的质量比相吻合，说明硫的混合利用效率高。
X射线光电子能谱数据参见图19。图19显示硫/碳复合正极材料由五种元素组成，即碳(37.52％)、氮(26.73％)、氧(8.75％)、锌(25％)、硫(2.19％)。甲酰胺衍生碳中锌原子保留量高达25％，说明材料中所含的不饱和氮对锌的螯合作用很强，锌的掺入调节了碳材料的电子空间排布，进一步提升有机碳材料对多硫化物的化学固定作用，有助于提升电池的实用效果。
电化学测试结果参见图20-22。图20为硫/碳复合正极材料组成的Li-S电池在电流密度为0.1mV/s下，第一、十、五十圈的循环伏安曲线。图20为电流密度5C下该材料的充放电曲线图，图中显示在较快速充放电时依然保留有400mAh/g的比容量，说明其在大电流密度充放电时性能优异。图22为电流密度5C下的循环稳定性测试，显示了大电流密度充放电时良好的循环性能。
结论：通过使用基于甲酰胺衍生碳材料直接与硫高效混合，制备锂硫电池正极，省去了制备活性炭的高温煅烧步骤，极大降低了能量耗损，也避免了高温下成碳过程中的质量损失。聚合物材料中氮含量可高达43.05％，使得材料本身具有很高的共轭结构。在电池充放电过程中，能有效吸附多硫化锂，抑制电池的“穿梭效应”。同时，大量的不饱和氮原子可以与不同种类的金属结合，制备高含量金属/氮共掺杂材料。金属的掺入改变了碳材料的电子空间排布，进一步提升有机碳材料对多硫化物的化学固定作用，有助于提升电池的实用效果。由于本发明所述的甲酰胺衍生碳是类高分子材料，可塑性强，对硫颗粒包覆效果较为理想，能缓冲锂硫电池充放电过程中的硫与多硫化物转化时的膨胀和收缩问题，因此在快速充放电过程中也能够保持较好的容量和循环稳定性。并且该材料的制备方法简单且产量很高，原料廉价，可以一次合成制备大量的电池材料，有很高的商业化潜力。
上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换、或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种用作锂硫电池电极的复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
1)将甲酰胺或溶有金属盐的甲酰胺溶液置于高压反应釜中，一定温度下反应，得到黑色粉末状产物；
2)将所述黑色粉末状产物进行纯化，即得甲酰胺衍生碳；
3)将所述甲酰胺衍生碳与硫粉按一定质量比混合得到混合物，并将所述混合物与一定量的极性溶剂混合，一定温度下研磨，得到研磨产物；
4)将研磨产物真空干燥，去除溶剂即得甲酰胺衍生碳/硫复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述金属盐中金属离子选自锌、铁、钴、镍、铜、锡、钼或钨中的一种；金属盐选自对应金属的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐或乙酰丙酮盐中的一种；优选地，步骤1)中反应温度范围为160-220℃，反应时间为1-72小时。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中纯化是通过包括清洗、离心和干燥的步骤实现的；其中，所述清洗是以水或乙醇为溶剂对步骤1)得到的黑色粉末状产物进行清洗，所述干燥的温度范围为60-80℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述甲酰胺衍生碳与硫粉的质量比为21：9-49。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或氮甲基吡咯烷酮中的任一种；以mL:g计，所述极性溶剂与混合物的比例为20-50：1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中真空干燥箱干燥温度范围和干燥时间范围为：50-80℃、10-15小时。
7.根据如权利要求1-7所述的制备方法制备得到的用作锂硫电池电极的复合材料。
8.一种电极片，其特征在于，所述电极片是通过包括下述步骤的方法制备得到的：
将权利要求7所述的复合材料、导电炭黑和粘结剂按照一定质量比混合，搅拌均匀后转移至球磨罐中混浆，并加入适量的低沸点极性溶剂进行球磨；球磨完成后，将球磨产物转移至适当容器中，搅拌，室温缓慢挥发溶剂；等待达到适度的固含量和粘度后，将此浆料均匀的在集流体镍箔上涂布一定厚度，干燥；辊压、剪裁即得电极片。
9.如权利要求8所述的电极片，其特征在于，所述复合材料、导电炭黑和粘结剂中粘结剂的比重为10％，复合材料与导电炭黑的质量比为14-5：4；优选地，混浆时加入适量的溶剂可选取乙醇、甲醇或去离子水，与固体材料对应的体积比重为：每克固体材料对应20-50mL；所述涂布条件具体为：浆料的涂布厚度为100-200μm，涂布后烘干浆料的时间可设置为6-12小时，温度设置为50-80℃。
10.一种锂硫电池，所述锂硫电池是通过在惰性气氛保护下，将正极片、隔膜、负极材料和电解液组装得到的，其特征在于，所述锂硫电池的正极片为如权利要求8或9所述的电极片，负极材料选自金属锂片、金属锡纳米材料、硅颗粒、铝锡合金材料中的任一种或多种。
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