CN109273699A - 一种高性能锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高性能锂硫电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种高性能锂硫电池正极材料及其制备方法。该材料为多孔花状CoP/C@S复合材料。以氯化钴双甲醇为前驱体，采用低温磷化工艺合成多孔花状CoP/C@S复合材料，这种复合材料的多孔结构可以有效地包覆硫，抑制多硫化物的溶解，提高了活性物质的利用率，并且CoP/C@S复合材料的多孔性和纳米尺寸赋予了其超离子导电性和较大的电极/电解质界面，提高了导电性，促进了电子和离子的传输。

Description

一种高性能锂硫电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种高性能锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
混合动力汽车和纯电动汽车由于环保无污染而受到追捧，移动电子和数码设备也已经普及，再加上电网系统和空间技术的迅速发展，人们对高性能的新型二次电池需求日益迫切。但是现在广泛使用的锂离子电池正极材料均不能满足高比容量、高比能量的要求，这是由于其理论比容量本身较低，进一步提高其综合电化学性能的可能性受到限制，因此研究和开发新的具有高比容量和高比能量，且环保、廉价的新型高性能二次电池成为科技工作者的研究热点。由于硫的理论比容量高达1672mAh/g、理论比能量高达2600mAh/g，另外，硫资源丰富、价格低廉、对环境友好无毒性，因而锂硫电池成为最具发展和应用潜力的高性能二次电池体系之一。
虽然锂硫电池在二次电池中具有很明显的优势，但是锂硫电池在实际应用上仍存在一些关键难题：1）硫自身导电性极差，25℃时其电导率仅为5×10-30S·cm-1，属于典型的电子和离子绝缘体，放电产物硫化锂也是绝缘体，而且硫化锂不能全部可逆地转化为硫，很容易失去电化学活性。2）单质硫在充放电过程中生成的中间产物多硫化物易溶解于现在实际应用的电解液中，从而造成了部分电极活性物质的损失；同时多硫化物的大量溶解还会引起电解液粘度增大，使锂离子在电解液中的迁移阻力增大，电解液的离子导电性变差，影响了硫电极的电极动力学过程。3）溶于电解液的长链多硫化物在浓度梯度作用下能够透过隔膜扩散到负极，在负极表面与金属锂发生自放电反应，被还原生成短链多硫化物，短链多硫化物又会扩散回到正极重新被氧化生成长链多硫化物，这种多硫化物在正负极之间来回穿梭自放电的现象是锂硫电池特有的现象，即所谓的“穿梭效应”。穿梭效应会影响电池正常充电的完成，降低电池的库伦效率。此外，长链的多硫化物在负极表面反应会引起负极表面腐蚀现象，影响锂电极的电化学性能。4）单质硫的密度（2.07g/cm3）和放电产物硫化锂的密度（1.66g/cm3）相差较大，充放电过程中材料的体积会发生明显变化，而反应中负极会因为锂被消耗而体积缩减。正负极材料体积反复发生变化会一定程度上破坏电极的物理结构，产生微裂纹，最终可能出现粉末化现象而导致电极失效。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种高性能锂硫电池正极材料及其制备方法，以氯化钴双甲醇为前驱体，采用低温磷化工艺合成多孔花状CoP/C@S复合材料，这种复合材料的多孔结构可以有效地包覆硫，抑制多硫化物的溶解，提高了活性物质的利用率，并且CoP/C@S复合材料的多孔性和纳米尺寸赋予了其超离子导电性和较大的电极/电解质界面，提高了导电性，促进了电子和离子的传输，同时CoP作为一种催化剂，增强了电催化活性和反应动力，能够加快充放电过程中氧化还原过程的进行；其次CoP/C@S复合材料的这种花状能够适应充放电过程中体积的膨胀，增强了结构的稳定性，进而提高锂硫电池的整体性能。所述制备方法利用简单的磷化工艺来制备多孔花状CoP/C@S复合材料，是一种具备高产量与工业可行性等特点的锂硫电池正极材料的制备方法，在制备多孔花状CoP/C@S复合材料做正极材料中所采用的水热法和原位热解-磷化法是最为简便和高产的合成手段，并且这种策略容易、有效，易于实现多孔花状CoP/C@S复合材料制备的大规模和低成本工业化。
本发明的技术方案为：一种高性能锂硫电池正极材料，该材料为多孔花状CoP/C@S复合材料。
一种所述高性能锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）花状氯化钴双甲醇纳米片前驱体的制备：
将0.5～1gCoCl2·6H2O溶解在30mL甲醇和10mL N，N-二甲基甲酰胺的混合物中，形成透明溶液；然后在连续搅拌下，将1～10mmoL尿素加入到透明溶液中，形成均匀的体系；再将所得均匀体系转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，密封并保持在150℃下加热12h，然后冷却到室温；经过离心沉淀后，用蒸馏水和乙醇洗涤粉状沉淀；最后将洗涤后的粉状沉淀在60℃烘箱中干燥6小时；
（2）多孔花状CoP/C纳米片的制备：
将0.15g步骤（1）所得前驱体和3.0g次亚磷酸钠分别置于氧化铝瓷舟中，然后将氧化铝瓷舟移入管式炉，并且将次亚磷酸钠放置在管式炉的上游侧，在N2气氛下以400～600℃的温度加热2h，加热速率为2～5℃/min，随后冷却至室温，得到多孔花状CoP/C纳米片；
（3）多孔花状CoP/C@S复合材料的制备：
按照质量比为1：2～4的比例分别称取所需的CoP/C和纳米硫粉，并将二者放入球磨机中，在转速为200r/min下对CoP/C和纳米硫粉进行球磨处理4h，然后将球磨所得的混合物放入以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中（该过程在氩气保护条件下的手套箱中进行），将反应釜放入恒温烘箱中，在155℃条件加热保温12h，冷却至室温后，得到多孔花状CoP/C@S复合材料。
本发明的有益效果如下：
与现有技术相比，本发明方法具有如下突出的实质性特点：
（1）本发明的设计过程中，创新性地提出了用金属有机化合物合成二维磷光体纳米片，合成的CoP/C@S复合材料多孔性和纳米尺寸以及催化活性赋予了其超离子导电性和较大的电极/电解质界面，提高了导电性和反应动力，促进了电子和离子的传输和氧化还原过程的进行。
（2）本发明的设计过程中，充分考虑了锂硫电池正极材料的结构问题，利用简单的低温磷化工艺制备了多孔花状结构的CoP/C@S复合材料，将硫包覆在花状结构中，实现了对硫载体材料的微观结构调控；并且其多孔结构有效的解决了锂硫电池的体积膨胀效应。因此本发明所制备的锂硫电池正极材料有效抑制了充放电过程中的体积膨胀效应，导电性得到显著提高。
（3）本发明方法所制备的多孔花状CoP/C@S复组成的合材料锂硫电池，在0.1C下电池的首次充放电比容量达1200mAh/g，具有高的放电容量和卓越的循环稳定性。
（4）本发明是一种具备高产量与工业可行性特点的锂硫电池正极材料制备方法。
附图说明
图1为实施例1所制得的多孔花状CoP/C@S复合材料的扫描图。
图2为实施例1所制得的多孔花状CoP/C@S复合材料应用于锂硫电池的电化学充放电曲线。
图3为实施例1所制得的多孔花状CoP/C@S复合材料应用于锂硫电池的电化学循环曲线。
图4为实施例2所制得的多孔花状CoP/C@S复合材料应用于锂硫电池的电化学充放电曲线。
图5为对比例1所制得的CoS2/S复合材料应用于锂硫电池的电化学充放电曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
所述高性能锂硫电池正极材料，该材料为多孔花状CoP/C@S复合材料。
所述高性能锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）花状氯化钴双甲醇纳米片前驱体的制备：
将0.5～1gCoCl2·6H2O溶解在30mL甲醇和10mL N，N-二甲基甲酰胺的混合物中，形成透明溶液；然后在连续搅拌下，将5mmoL尿素加入到透明溶液中，形成均匀的体系；再将所得均匀体系转移到50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，密封并保持在150℃下加热12h，然后冷却到室温；经过离心沉淀后，用蒸馏水和乙醇洗涤粉状沉淀；最后将洗涤后的粉状沉淀在60℃烘箱中干燥6小时；
（2）多孔花状CoP/C纳米片的制备：
将0.15g步骤（1）所得前驱体和3.0g次亚磷酸钠分别置于氧化铝瓷舟中，然后将氧化铝瓷舟移入管式炉，并且将次亚磷酸钠放置在管式炉的上游侧，在N2气氛下以400℃的温度加热2h，加热速率为2℃/min，随后冷却至室温，得到多孔花状CoP/C纳米片；
（3）多孔花状CoP/C@S复合材料的制备：
按照质量比为1：2的比例分别称取所需的CoP/C和纳米硫粉，并将二者放入球磨机中，在转速为200r/min下对CoP/C和纳米硫粉进行球磨处理4h，然后将球磨所得的混合物放入以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中（该过程在氩气保护条件下的手套箱中进行），将反应釜放入恒温烘箱中，在155℃条件加热保温12h，冷却至室温后，得到多孔花状CoP/C@S复合材料。
由图1清楚直观的体现出了CoP/C@S复合材料多孔花状结构。
由图2可见，在0.1C电流密度下，该材料应用于锂硫电池的首次放电容量高达1200mAh/g。
由图3可见，循环50圈后仍保持950mAh/g的容量。
实施例2：
所述高性能锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）花状氯化钴双甲醇纳米片前驱体的制备：
将1gCoCl2·6H2O溶解在30mL甲醇和10mL N，N-二甲基甲酰胺的混合物中，形成透明溶液；然后在连续搅拌下，将10mmoL尿素加入到透明溶液中，形成均匀的体系；再将所得均匀体系转移到50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，密封并保持在150℃下加热12h，然后冷却到室温；经过离心沉淀后，用蒸馏水和乙醇洗涤粉状沉淀；最后将洗涤后的粉状沉淀在60℃烘箱中干燥6小时；
（2）多孔花状CoP/C纳米片的制备：
将0.15g步骤（1）所得前驱体和3.0g次亚磷酸钠分别置于氧化铝瓷舟中，然后将氧化铝瓷舟移入管式炉，并且将次亚磷酸钠放置在管式炉的上游侧，在N2气氛下以600℃的温度加热2h，加热速率为4℃/min，随后冷却至室温，得到多孔花状CoP/C纳米片；
（3）多孔花状CoP/C@S复合材料的制备：
按照质量比为1： 4的比例分别称取所需的CoP/C和纳米硫粉，并将二者放入球磨机中，在转速为200r/min下对CoP/C和纳米硫粉进行球磨处理4h，然后将球磨所得的混合物放入以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中（该过程在氩气保护条件下的手套箱中进行），将反应釜放入恒温烘箱中，在155℃条件加热保温12h，冷却至室温后，得到多孔花状CoP/C@S复合材料。
由图4可见，在0.1C电流密度下，该材料应用于锂硫电池的首次放电容量为1120mAh/g，较低于实施例1所制得的多孔花状CoP/C@S复合材料首次放电容量，表明实施例1中的材料的用量关系更加优越。
对比例1
所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）CoS2的制备：
将0.3g CoCl2·6H2O和0.3g Na2S2O3·5H2O溶解在10mL蒸馏水和30mL 乙醇的混合物中，搅拌3h，形成均匀溶液，然后放入反应釜中，在烘箱中加热160℃，反应24℃；反应完成后，将反应釜冷却至20℃，最后离心得到黑色固体颗粒，用去离子水和乙醇（99%）洗涤6次，然后在60℃的真空烘箱中干燥12h；
（2）CoS2/S复合材料的制备：
用质量比为2:1的纳米硫粉和CoS2进行充分研磨；在氩气氛围保护下的管式炉中155℃的温度下加热12h,冷却至20℃后得到CoS2/S混合物。
由图5可见，在0.1C电流密度下，该材料应用于锂硫电池的首次放电容量为1004mAh/g，低于实施例1和实施例2所制得的多孔花状CoP/C@S复合材料的首次放电容量。

Claims (2)

1.一种高性能锂硫电池正极材料，其特征在于，该材料为多孔花状CoP/C@S复合材料。
2.一种权利要求1所述高性能锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）花状氯化钴双甲醇纳米片前驱体的制备：
将0.5～1gCoCl2·6H2O溶解在30mL甲醇和10mL N，N-二甲基甲酰胺的混合物中，形成透明溶液；然后在连续搅拌下，将1～10mmoL尿素加入到透明溶液中，形成均匀的体系；再将所得均匀体系转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，密封并保持在150℃下加热12h，然后冷却到室温；经过离心沉淀后，用蒸馏水和乙醇洗涤粉状沉淀；最后将洗涤后的粉状沉淀在60℃烘箱中干燥6小时；
（2）多孔花状CoP/C纳米片的制备：
将0.15g步骤（1）所得前驱体和3.0g次亚磷酸钠分别置于氧化铝瓷舟中，然后将氧化铝瓷舟移入管式炉，并且将次亚磷酸钠放置在管式炉的上游侧，在N2气氛下以400～600℃的温度加热2h，加热速率为2～5℃/min，随后冷却至室温，得到多孔花状CoP/C纳米片；
（3）多孔花状CoP/C@S复合材料的制备：
按照质量比为1：2～4的比例分别称取所需的CoP/C和纳米硫粉，并将二者放入球磨机中，在转速为200r/min下对CoP/C和纳米硫粉进行球磨处理4h，然后将球磨所得的混合物放入以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，将反应釜放入恒温烘箱中，在155℃条件加热保温12h，冷却至室温后，得到多孔花状CoP/C@S复合材料。
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