CN113444258B - 一种具有阻燃特性的含磷共价多孔材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种具有阻燃特性的含磷共价多孔材料的制备方法及其应用。该方法包括以下步骤:将磷酸三(4‑醛基苯基)酯(TFP)单体粉末与多元胺单体溶于溶剂中,置于耐热反应管中,超声溶解,密闭、惰性气氛下,将反应管升温至100~130℃下保持3~6天,得到含磷阻燃共价多孔材料。本发明具有阻燃的性能,作为锂‑硫二次电池的正极活性物质,大大提高了锂‑硫二次电池的充放电比容量、循环稳定性以及阻燃性能。
Description
技术领域:
本发明涉及锂-硫二次电池类储能领域,具体涉及一种具有阻燃特性的含磷共价多孔材料的制备及其应用。
背景技术:
随着世界人口的持续增长以及随之而来的日益严重的环境污染,人们对于清洁能源的需求量越来越大。上个世纪八十年代,便携式电子产品的发展推动了对更高容量、更小尺寸和重量的可充二次电池的发展。锂硫电池能够实现高达1675mAh·g-1的理论比容量和2600Wh·kg-1的质量比能量。这比传统的锂离子电池的能量密度高出7倍左右,极有潜力成为新一代高能量密度电化学储能体系。
但是,锂硫电池的实用化仍然面临着一系列的挑战。首先,无论是“荷电态”的单质硫还是“放电态”的硫化锂,都是电子绝缘体。并且在充放电过程中,锂硫电池正极材料的体积变化也会损害电池的循环稳定性。另外,锂硫电池正极充放电反应过程经历了复杂的氧化还原反应和相变过程,其在正极和负极之间的迁移和扩散,即所谓的“穿梭效应”,造成电池容量衰减,库仑效率低、循环寿命短等问题。最后,易燃硫含量较高,存在很大的安全问题,同时醚类电解液具有挥发性和易燃性。安全性能是阻碍锂硫电池商业化进程的关键问题之一。
共价-有机框架化合物(COFs)是由有机分子建筑单元通过共价键连接而形成结晶、多孔、延伸的一类新型的有机多孔材料,它具有比表面积大、密度小、孔隙率高、热稳定性好、孔径均一和结构可调等特点。共价有机框架化合物可以在锂化/去锂化过程中减缓体积膨胀。其中共价网络结构可以增强电极稳定性,开放孔道可以促进离子传输,这样可以保持电池的结构完整性,稳定性能。目前对锂硫电池阻燃性能的改性方法有在电解液中加入阻燃的添加剂,该方法可以提高锂硫电池的安全性能但是会提高电解液的浓度,降低离子的迁移速率和电池的电化学性能。另外使用具有阻燃性能的粘结剂或隔膜材料也可以同时提高锂硫电池的安全性能和电化学性能,但由于缺乏对电解液的保护,安全问题依然严峻。因此,研究开发高性能的阻燃锂-硫二次电池材料成为了当前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的为针对锂-硫二次电池目前亟待解决的安全性能问题,提供了一种具有阻燃特性的新型含磷共价多孔复合材料及其制备方法和应用,并将其作为锂-硫二次电池的正极材料。该方法首次将磷酸三(4-醛基苯基)酯与多元胺反应,得到一种新型的共价有机多孔材料(COFs),并将其首次应用到锂硫电池正极材料;利用COFs材料比表面积大、结构可调等优点,可以起到吸附多硫化锂和限制硫体积变化的作用,有效提高锂硫电池的放电比容量和电化学循环性能。利用含磷材料还可以起到阻燃的作用,最终有效提高锂流电池的安全性能。
本发明所采取的技术方案如下:
一种具有阻燃特性的含磷共价多孔材料的制备方法,该方法包括以下步骤:
将磷酸三(4-醛基苯基)酯(TFP)单体粉末与多元胺单体溶于溶剂中,置于耐热反应管中,超声溶解,密闭、惰性气氛下,将反应管升温至100~130℃下保持3~6天,待冷却至室温后,过滤分离,用有机溶剂洗涤后,在100~130℃条件下真空干燥12~24小时,得固体粉末,即为所制备的含磷阻燃共价多孔材料;
其中,质量比为磷酸三(4-醛基苯基)酯(TFP):多元胺=0.1~0.2:0.1~0.2;每5~10毫升溶剂加入0.1~0.2g磷酸三(4-醛基苯基)酯(TFP);
所述的多元胺为三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯或者2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪。
所述的溶剂选自正丁醇、邻二氯苯、醋酸、1,4-二氧己烷、均三甲苯、甲醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、乙醇中的一种或多种;
其中,洗涤过程所用到的有机溶剂选自甲醇、四氢呋喃或者无水乙醇的一种或多种;
所述的惰性气氛为氮气或氩气的一种。
所述的含磷阻燃共价多孔材料的应用方法,用于锂-硫二次电池正极活性材料。
所述的含磷阻燃共价多孔材料在锂硫电池正极材料的应用方法,包括以下步骤:
(1)硫/含磷阻燃共价多孔材料的制备:将所得的含磷阻燃共价多孔材料与硫粉按照质量比1:2~5充分研磨0.5~1小时,研磨后得到的混合物在氩气的氛围下,转移至以聚四氟乙烯材质为内衬的水热反应釜中,在100~200℃下热处理12~36小时,得到硫/含磷阻燃共价多孔复合材料;
(2)锂硫电池正极材料的制备:将上步所得的硫/含磷阻燃共价多孔复合材料与导电剂和粘结剂按质量比5~8:1:1充分研磨0.5~1小时,滴加分散剂,研磨搅拌后获得正极浆料,将浆料均匀涂覆在铝箔基体上,涂覆厚度为15~20μm;并将上述极片放入温度为60~80℃的真空干燥箱中烘干12~24小时,得到锂硫电池的正极材料;
质量比为混合物料:分散剂=7~10:1。
所述的含磷阻燃共价多孔材料的应用方法,还包括复合材料的锂硫电池器件的组装:
在充满氩气的手套箱中,依次将正极壳、复合材料正极极片、高浓度锂盐电解液、隔膜、锂负极、垫片、弹簧片、负极壳组装,用压片机制备成标准扣式电池;
所述的电池型号为CR2032、CR2025中的一种。
所述的导电剂为乙炔黑、Super-P、多壁碳纳米管(CNT)中的一种;粘结剂为LA132、聚偏氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠中的一种;分散剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种。
制备得到正极极片中含磷阻燃共价多孔材料活性物质含量为1.5~2mg/cm2。
活性物质指制备的含磷阻燃共价多孔材料,将其加入正极材料,即正极活性材料。负载量为每平方厘米正极极片上所含活性物质的量。
所述的商用隔膜为Celgard-2400、Celgard-2325中的一种;高浓度锂盐电解液为1.0M LiTFSI,DOL/DME(体积比1:1)与1.0%LiNO3混合物或1.0M LiSO3CF3,DOL/DME(体积比1:1)与2.0%LiNO3混合物中的一种。
本发明的实质性特点为:
本发明针对锂-硫二次电池目前亟待解决的安全性能问题,首次提出了一种具有阻燃特性的含磷共价多孔材料及其制备方法。在此发明中,以磷酸三(4-醛基苯基)酯单体为核心与多元胺共价交联,得到一种新型的共价有机多孔材料。这种材料具有阻燃的性能,并对锂-硫二次电池目前存在的体积膨胀问题以及“穿梭效应”问题加以解决。将此材料应用于锂-硫二次电池的正极活性物质,大大提高了锂-硫二次电池的充放电比容量、循环稳定性以及阻燃性能。
本发明的有益效果是:
本发明利用磷酸三(4-醛基苯基)酯(TFP)单体与多元胺反应制备了一种含磷阻燃共价多孔材料,其优点在于(1)利用溶剂热法,工艺简单,操作简便,产率高(90%以上)。(2)制备得到的材料由于其自身的多孔结构特点,具有超高的比表面积,将本发明制备的多孔材料应用于锂硫电池的正极材料中,材料自身所特有的多孔骨架结构可以吸附多硫化锂、限制锂硫电池充放电过程中的体积膨胀问题,抑制“穿梭效应”,提高锂硫电池的容量和循环稳定性。(3)多孔结构中磷酸基团还可以起到阻燃的作用,从本质上提高锂硫电池的安全性能。
本发明利用溶剂热法通过磷酸三(4-醛基苯基)酯(TFP)单体制备得到共价多孔材料,这种材料制备方法简单、节约成本、性能优越。将此材料应用于锂硫电池正极材料中,与S/CNT电池(即以S/CNT为正极活性材料)相比,此材料的初始放电比容量提升120~130%,平均每圈比容量衰减率约为0.08%。由此可以看出,含磷共价多孔复合材料可以改善锂硫电池循环稳定性,有利于电池性能的提高。另外,燃烧测试表明该材料阻燃性能比S/CNT效果显著,具有良好的热稳定性能,可以很好地解决目前锂硫离子电池易燃、易爆的问题。新型阻燃正极材料组装的锂硫离子电池其耐温性能得到提高。
附图说明
图1是本发明实施例1中TFP单体的1H NMR谱图。
图2是本发明实施例1得到的COF-P-1、TFP以及TAPT的FTIR图。
图3是本发明实施例1得到的COF-P-1的SEM图。
图4是本发明实施例1中S/CNT与S/COF-P-1的燃烧测试表征。
具体实施方式
本发明制备出的具有阻燃特性含磷共价多孔复合材料具有优异的安全性和电化学性能,这主要归因于该材料多孔骨架能够吸附阻拦可以起到吸附多硫化锂和限制硫体积变化的作用,提高锂硫电池的容量和循环稳定性。另外,在充放电过程中,该材料能够吸附活性物质硫,同时含磷材料还可以起到阻燃的作用。从根本上提高锂硫电池的安全性能。
本发明实施例1中TFP单体为公知材料,合成反应结构式如下:
本发明实施例1中COF-P-1材料的合成反应结构式如下:
实施例1
所述含磷阻燃共价多孔材料应用于锂-硫二次电池正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备TFP单体:1)在250mL的茄型烧瓶中加入4.4g对羟基苯甲醛,并将其抽真空,在氩气气氛下向其中加入三乙胺(5.0mL)、重蒸后的四氢呋喃(THF)溶液(50mL),在0℃(冰盐浴)下进行;2)向上述的反应混合物中滴加0.93mL的POCl3,在0℃(冰盐浴)下搅拌2h;3)用水淬灭、旋蒸后,将残液溶解于30mL的乙酸乙酯溶液中,用蒸馏水进行洗涤,洗涤3次后加入无水硫酸钠进行干燥浓缩;4)加入5mL乙酸乙酯溶解残渣,滴加20mL石油醚(VEA/VPE=1:4)并搅拌,经过抽滤、干燥后得到纯净的TFP。
(2)制备COF-P-1:首先将0.157g磷酸三(4-醛基苯基)酯(TFP)单体以及0.138g 2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPT)单体置于反应管中,加入6.3mL混合溶液(正丁醇:邻二氯苯:6M醋酸溶液=10:10:1V)。超声使其分散均匀。置换气体,通入惰性气体氮气,管口用橡胶塞密封,120℃加热5天,使体系自然冷却至室温后,过滤分离,依次用甲醇、四氢呋喃洗涤,120℃真空干燥12h。
(3)制备复合材料的锂-硫二次电池正极材料:将步骤(2)中所得的COF-P-1与硫粉按照1:3的比例进行混合,充分研磨0.5h。将研磨后得到的混合物在氩气保护的手套箱中转移至以聚四氟乙烯材质为内衬的水热反应釜中,在155℃下热处理12h,得到S/COF-P-1复合材料。将S/COF-P-1复合材料、PVDF、CNT按质量比8:1:1称取0.120g、0.015g、0.015g于研钵中,充分研磨0.5小时,再滴加0.018g N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散剂,研磨搅拌后获得正极浆料,将浆料均匀涂覆在铝箔基体上,涂覆厚度为15μm,制得湿极片于真空干燥箱内80℃下干燥12小时后,剪裁为直径为10mm的电极片,制备得到正极极片中含磷阻燃共价多孔材料活性物质含量约为1.8mg/cm2,作为锂电池的正极材料,备用。
(4)组装复合材料的锂-硫二次电池器件:在充满氩气的手套箱中,以复合材料正极极片为正极、锂片为负极材料,与1.0M LiTFSI,DOL/DME(体积比1:1)的高浓度锂盐电解液以及Celgard-2325型号商业隔膜组装成CR2025型号标准扣式电池。
对比例
一种锂硫电池的制备方法,包括以下步骤:
(1)将工业硫粉与CNT以3:1的质量比混合均匀后,充分研磨0.5h。将研磨后得到的混合物在氩气保护的手套箱中转移至以聚四氟乙烯材质为内衬的水热反应釜中,在155℃下热处理12h,得到S/CNT复合材料。将S/CNT复合材料、PVDF、CNT按质量比8:1:1称取0.120g、0.015g、0.015g于研钵中,充分研磨0.5小时,再滴加0.012g N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散剂,研磨搅拌后获得正极浆料,将浆料均匀涂覆在铝箔基体上,涂覆厚度为15μm,制得湿极片于真空干燥箱内80℃下干燥12小时后,剪裁为直径为10mm的电极片,作为锂电池的正极材料备用。
(2)在充满氩气的手套箱中,以步骤(1)中制得的极片为正极、锂片为负极材料,和1.0M LiTFSI,DOL/DME(体积比1:1)与1.0%LiNO3混合电解液以及Celgard-2325型号商业隔膜组装成CR2025型号标准扣式电池。
为了验证上述实施例及对比例得到的材料的性质,下面进行了相关表征和性能测试。
(一)核磁氢谱
将实施例1中制得的TFP单体进行核磁氢谱测试,具体是将TFP溶于氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中。使用Brucker公司的AVANCE400核磁共振谱仪进行测试。图1为本发明实施例1中TFP单体的1H NMR谱图。其中不同的峰分别对应体系中不同的氢原子,表明了此材料的成功制备。
(二)红外光谱
将实施例1中制得的COF-P-1材料进行红外光谱测试,具体将材料压制成片。使用Brucker公司的TENSOR 27傅里叶变换红外光谱仪进行测试。图2是实施例1得到的COF-P-1、TFP以及TAPT的FTIR图,从中可以看出,COF-P-1的红外光谱在1629cm-1有明显的新峰形成,是典型的C=N伸缩振动吸收峰,表明有亚胺键的形成,表明该材料已成功合成。
(三)扫描电子显微镜
将实施例1制得的COF-P-1材料进行SEM测试,具体利用美国FEI公司的Nova NanoSEM 450型扫描电镜对样品的表面形貌进行观测,图3为本实施例1中材料的SEM,可以看出该材料的形貌为球状堆积。
(四)电池循环性能测试
将实施例和对比例制备的锂硫电池在电流密度0.2C的条件下进行循环性能测试,正极活性物质负载量为1.8mg·cm-2。通过下表可以发现,相较于以S/CNT为正极材料制备的电池,运用本发明的具有阻燃性能的正极材料制备的锂硫电池的放电比容量和循环稳定性都更加优异。
表本发明的具有阻燃性能的S/COF-P-1和S/CNT为正极材料对应的锂硫电池电化学循环测试。
(五)燃烧测试:图4为S/COF-P-1与S/CNT的燃烧测试图,为了更好地确定S/COF-P-1是否具有阻燃性能,进行了燃烧测试,每隔10s拍一次照片做记录。同时S/CNT复合材料为对比样。由图可以观察到,随着燃烧时间的增加,样品圆片的残缺度在缓慢增大,样品的体积在缓慢缩小。未开始燃烧实验时,S/COF-P-1材料为完整的小圆片,当用打火机点燃10s时,样品圆片残缺非常非常小,燃烧30s的时间内仅发生了非常微小的体积减少,燃烧60s时,样品残留体积大于原始样品的一半。而S/CNT复合材料样品随着燃烧时间的增加,样品圆片的完整度逐渐变小,样品残留体积逐渐变小。当用打火机点燃30s时,样品残留部分基本为原始样品的1/3大小。
对比两样品的燃烧实验,可以发现,当控制燃烧时间相同时(均为30s),S/COF-P-1比S/CNT复合材料样品残留的样品体积大很多;当控制残留样品的体积基本相同时,硫/含磷阻燃有机多孔复合材料用了60s,而S/CNT复合材料仅用30s。因此,可以证明硫/含磷阻燃有机多孔复合材料具有良好的阻燃性能。
实施例2
其他步骤同实施例1,不同之处为,2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPT)替换为三(4-氨基苯基)胺(TAPA)单体;将0.184g磷酸三(4-醛基苯基)酯(TFP)单体以及0.130g三(4-氨基苯基)胺(TAPA)单体置于反应管中,加入8.6mL混合溶液(正丁醇:邻二氯苯:6M醋酸溶液=10:10:1V)。超声使其分散均匀。置换气体,通入惰性气体氮气,管口用橡胶塞密封,120℃加热5天,使体系自然冷却至室温后,过滤分离,依次用甲醇、四氢呋喃洗涤,120℃真空干燥12h;
得到的材料的性能为接近实施例1。
实施例3
其他步骤同实施例1,不同之处为,2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPT)替换为1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB);将0.123g磷酸三(4-醛基苯基)酯(TFP)单体以及0.105g 1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)单体置于反应管中,加入5.8mL混合溶液(正丁醇:邻二氯苯:6M醋酸溶液=10:10:1V)。超声使其分散均匀。置换气体,通入惰性气体氮气,管口用橡胶塞密封,100℃加热5天,使体系自然冷却至室温后,过滤分离,依次用甲醇、四氢呋喃洗涤,120℃真空干燥12h;
得到的材料的性能为接近实施例1。
以上所述仅为本发明的优选实施例,但是本发明并不局限于上述的几种具体实方式。上述的具体实施方式是示意性的,而并非限制性的,本领域的研究人员在本发明的启示下,在遵循本发明的精神和原则的条件下,还可以做出改进和完善,均属于本发明的保护范围之内。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (9)
1.一种具有阻燃特性的含磷共价多孔材料的制备方法,其特征为该方法包括以下步骤:
将磷酸三(4-醛基苯基)酯单体粉末与多元胺单体溶于溶剂中,置于耐热反应管中,超声溶解,密闭、惰性气氛下,将反应管升温至100~130 0C下保持3~6天,待冷却至室温后,过滤分离,用有机溶剂洗涤后,在100~130 0C条件下真空干燥12~24小时,得固体粉末,即为所制备的含磷阻燃共价多孔材料;
其中,质量比为磷酸三(4-醛基苯基)酯:多元胺=0.1~0.2:0.1~0.2; 每5~10毫升溶剂加入0.1~0.2g磷酸三(4-醛基苯基)酯;
所述的多元胺为三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯或者2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪。
2.如权利要求1所述的具有阻燃特性的含磷共价多孔材料的制备方法,其特征为所述的溶剂选自正丁醇、邻二氯苯、醋酸、1,4-二氧己烷、均三甲苯、甲醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、乙醇中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的具有阻燃特性的含磷共价多孔材料的制备方法,其特征为洗涤过程所用到的有机溶剂选自甲醇、四氢呋喃或者无水乙醇的一种或多种。
4.如权利要求1所述的具有阻燃特性的含磷共价多孔材料的制备方法,其特征为所述的惰性气氛为氮气或氩气。
5.如权利要求1所述方法制备的含磷阻燃共价多孔材料的应用,其特征为用于锂-硫二次电池正极活性材料。
6.如权利要求5所述的应用,其特征为包括以下步骤:
(1)硫/含磷阻燃共价多孔复合材料的制备:将所得的含磷阻燃共价多孔材料与硫粉按照质量比1:2~5充分研磨0.5~1小时,研磨后得到的混合物在氩气的氛围下,转移至以聚四氟乙烯材质为内衬的水热反应釜中,在100~200 0C下热处理12~36小时,得到硫/含磷阻燃共价多孔复合材料;
(2)锂硫电池正极材料的制备:将上步所得的硫/含磷阻燃共价多孔复合材料与导电剂和粘结剂按质量比5~8:1:1充分研磨0.5~1小时,得到混合物料,滴加分散剂,研磨搅拌后获得正极浆料,将浆料均匀涂覆在铝箔基体上,涂覆厚度为15~20 mm;并将上述极片放入温度为60~80 0C的真空干燥箱中烘干12~24小时,得到锂硫电池的正极材料;
质量比为混合物料:分散剂=7~10:1。
7.如权利要求6所述的应用,其特征为还包括复合材料的锂硫电池器件的组装:
在充满氩气的手套箱中,依次将正极壳、复合材料正极极片、高浓度锂盐电解液、隔膜、锂负极、垫片、弹簧片、负极壳组装,用压片机制备成标准扣式电池;
所述的电池型号为CR2032或CR2025。
8.如权利要求7所述的应用,其特征为所述的导电剂为乙炔黑、Super-P、多壁碳纳米管中的一种;粘结剂为LA132、聚偏氟乙烯、海藻酸钠中的一种;分散剂为N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮中的一种;所述的隔膜为Celgard-2400、Celgard-2325中的一种;高浓度锂盐电解液为1.0 M LiTFSI,体积比为1:1的DOL/DME与1.0% LiNO3混合物或1.0 M LiSO3CF3,体积比为1:1的DOL/DME与2.0% LiNO3混合物中的一种。
9.如权利要求7所述的应用,其特征为制备得到正极极片中硫/含磷阻燃共价多孔复合材料活性物质含量为1.5~2 mg/cm²。
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CN115746322B (zh) * | 2022-11-21 | 2023-08-04 | 河北工业大学 | 一种具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN109273699A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-01-25 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种高性能锂硫电池正极材料及其制备方法 |
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- 2021-06-28 CN CN202110717006.0A patent/CN113444258B/zh active Active
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN109273699A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-01-25 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种高性能锂硫电池正极材料及其制备方法 |
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Title |
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Influence of Polyphosphates on the Physicochemical Properties of Poly (Vinyl Chloride) after Irradiation with Ultraviolet Light;Gamal A. El-Hiti;《Polymers》;20200110(第12期);第193 * |
New Eco-Friendly Phosphorus Organic Polymers as Gas Storage Media;Dina S. Ahmed;《Polymers》;20170803(第9期);第336 * |
Spectroscopic and Morphological Study of Irradiated PVC Films Doped with Polyphosphates Containing 4,4"-Methylenedianiline;R. M. Omer;《Russian Journal of Applied Chemistry》;20201231;第93卷(第12期);第1888-1898页 * |
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CN113444258A (zh) | 2021-09-28 |
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