CN115746322B - 一种具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架。该共价有机框架材料的结构式如下；该有机框架将含有含磷六元环官能团的组分、多氨基官能团的组分、吡啶氮和醛基官能团的组分反应，生成了含有大量磷和吡啶阳离子共价有机框架，并将其利用到锂硫电池的固态电解质。本发明中的共价有机框架均匀地分散到基底材料中可以破坏基底材料中有序排列的分子链，增加基底材料中的非晶区域从而大大增加锂离子的传输区域，大大提升固态电解质的热稳定性和阻燃效率，从而可以有效提高锂硫电池的电化学性能和安全性能。
Description
技术领域：
本发明属于锂硫电池电解质领域。具体涉及一种具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架及其制备方法和应用。
背景技术：
与传统的锂离子电池相比，锂硫电池由于具有更高的理论比容量(1675mAh g-1)和更高的理论能量密度(2600Wh kg-1)、原材料丰富、价格低廉、对环境友好等优点，受到人们越来越多的关注(Adv.Energy Mater.2021,11,2101197)。随着对电动汽车和电子产品需求的增加，人们对电池的安全性能的要求越来越高。由于锂硫电池的易燃硫含量高及醚类液态电解质的挥发性和易燃性，锂硫电池的安全性能成为制约商业化发展的主要原因之一(J.Power Sources 2018,375,93-101)。目前，人们大多数将安全性能材料重点集中于电极和隔膜材料，却对具有阻燃性能的固态电解质的相关研究较少，但通过调查研究发现相对于传统的液态电解质固态电解质具有更优异的安全性能(Adv.Energy Mater.2018,8,1702348)。
聚合物基固态电解质因其制造成本低、加工方便、柔韧性好、界面阻抗低等优点成为固态电解质的首选材料，但其仍存在一些室温下离子电导率低、遇火可燃的问题。在聚合物基固态电解质中加入合适的阻燃材料可以在降低其结晶率提升离子电导率的同时显著降低火灾风险。(Nature Energy 2020,5,786-793)因此，研究开发一种高性能的锂硫电池的固态电解质已经成为人们的研究焦点，以此来提高锂硫电池的电化学性能和安全性。
发明内容：
本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架。该有机框架通过含有含磷六元环官能团的组分A、多氨基官能团的组分B、吡啶氮和醛基官能团的组分C反应，生成了一种新型的含有大量磷和吡啶阳离子共价有机框架，并首次将其利用到锂硫电池的固态电解质。本发明中的共价有机框架中由于含有大量吡啶氮阳离子，大大增加复合材料的极性，应用到锂硫电池固态电解质中会有效地屏蔽库仑相互作用，破坏锂盐之间紧密连接的离子对，从而获得更高浓度的锂离子。共价有机框架均匀地分散到基底材料中可以破坏基底材料中有序排列的分子链，增加基底材料中的非晶区域从而大大增加锂离子的传输区域。此外，磷元素的大量引入大大提升固态电解质的热稳定性和阻燃效率，从而可以有效提高锂硫电池的电化学性能和安全性能。
本发明的技术方案为：
一种具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架，该共价有机框架材料的结构式如下：
其中，
波纹代表着共价有机框架的聚合链段。
所述的具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架的制备方法，该方法包括以下步骤：
将含磷六元环官能团的组分A、多氨基官能团的组分B、吡啶氮和醛基官能团的组分C加入到溶剂D中，在50～150℃下回流反应0.5～72小时，得到具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架；
其中，质量比为，组分A：组分B：组分C＝(1～10)：(1～10)：(1～10)；每毫升溶剂D加入10～40mg组分A；
所述的溶剂D为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或甲苯；
所述的含磷六元环官能团的组分A为六氟环三磷腈、六氯环三磷腈或六溴环三磷腈；所述的含多氨基官能团的组分B为联苯胺、对苯二胺、1,2-苯二胺或间苯二胺；所述的含醛基官能团的组分C为2-吡啶甲醛、2-甲基吡啶-3-甲醛或4-吡啶甲醛。
所述的具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架的应用，应用于锂硫电池的固态电解质。
将共价有机框架、基底材料E、锂盐F加入到溶剂G中，0～60℃下搅拌12～72小时，再在真空条件0～100℃保温12～72小时除去溶剂G，得到具有阻燃性能的锂硫电池固态电解质。
其中，质量比为，共价有机框架：基底材料E：锂盐F＝(1～10)：(1～10)：(1～10)；每毫升溶剂G加入1～10mg共价有机框架；
所述的溶剂G为二氯甲烷、乙腈或水；
所述的基底材料E为聚环氧乙烷(PEO)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚丙烯腈(PAN)、或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；所述的锂盐F为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)或六氟磷酸锂(LiPF6)。
本发明的实质性特点为：
本发明针对锂硫电池亟待解决的技术问题，首次将含磷六元环官能团的组分A、多氨基官能团的组分B、吡啶氮和醛基官能团的组分C反应，生成了一种新型的含有大量磷和吡啶氮阳离子共价有机框架。将共价有机框架填充到基底材料中溶液浇筑成膜作为锂硫电池固态电解质，使电解质材料具有阻燃的性能，从而解决了锂硫电池的易燃问题，大大提高了锂硫的电化学性能性和安全性。
本发明的有益效果是：
本发明首先含磷六元环官能团的组分A、多氨基官能团的组分B、吡啶氮和醛基官能团的组分C反应，生成了一种新型的含有大量磷及吡啶氮阳离子共价有机框架。将共价有机框架填充到基底材料中溶液浇筑成膜作为锂硫电池固态电解质。该固态电解质中由于含有大量吡啶氮阳离子，大大增加复合材料的极性，有效地屏蔽库仑相互作用，破坏锂盐之间紧密连接的离子对，从而获得更高浓度的锂离子。共价有机框架均匀地分散到基底材料中可以破坏基底材料中有序排列的分子链，增加基底材料中的非晶区域从而大大增加锂离子的传输区域。此外，磷元素的大量引入大大提升电解质的热稳定性和阻燃效率，从而可以有效提高锂硫电池的电化学性能和安全性能。而传统的锂硫电池的纯PEO基固态电解质中没有具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架，无法使电池获得阻燃性能和更高的锂离子浓度及更大的传输区域，而使电池的电化学性能及安全性较差。
与传统锂硫电池纯PEO基固态电解质制备的锂硫电池相比，本发明共价有机框架填充固态电解质制备的锂硫电池初始放电比容量提升了约20.2％，容量保持率约为97.5％(PEO基固态电解质制备的锂硫电池的容量保持率为84.8％)。通过热重分析发现本发明制备的固态电解质在800℃下碳化率提升了约13.8％，LOI值提高了约5.5％。因此本发明具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架对锂硫电池的电化学性能和安全性均有着显著的提高。
附图说明
图1是实施例1、2、3得到的具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架的红外光谱。
图2是实施例1、2、3得到的具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架的粉末X射线衍射分析谱图。
图3是实施例3和对比例3制备的锂硫电池用固态电解质的热重分析谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
其中，波纹代表着共价有机框架的聚合连段。
如反应式1所示：通过六氯环三磷腈、吡啶-4-甲醛和联苯胺在甲苯溶剂中120℃的条件下反应72小时得到一种含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架，并将其应用到实施例1中。
实施例1
所述具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架的合成：将0.20g(0.58mmol)的含磷六元环官能团的六氯环三磷腈和0.32g(1.73mmol)的含多氨基官能团的联苯胺溶于20ml干燥的甲苯中，加入372.20μL(3.95mmol)的含醛基官能团的吡啶-4-甲醛。然后，将反应混合物在120℃下回流72h。反应结束后，冷却混合物，用40ml去离子水稀释，然后用二氯甲烷萃取。用200ml去离子水洗涤，无水MgSO4干燥。通过旋蒸除去二氯甲烷，得到含磷及吡啶氮阳离子的共价有机框架。
(2)制备具有阻燃性能的锂硫电池用固态电解质：将500.0mg聚环氧乙烷、162.5mg双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)与34.9mg含磷及吡啶氮阳离子的共价有机框架溶解在14mL的乙腈中，在60℃下真空干燥24h除去乙腈，得到一种具有阻燃性能的锂硫电池固态电解质备用。
(3)锂硫电池用正极材料的制备：在研钵中加入硫粉80mg、聚偏二氟乙烯粘结剂10mg和导电炭黑10mg，研磨1小时使材料混合均匀。加入N-甲基吡咯烷酮溶液0.5mL，继续研磨至形成均匀的浆料并用15μm的刮刀涂覆在涂碳铝箔上。将涂碳铝箔放置于鼓风干燥箱，60℃干燥10小时后取出，剪裁为直径为10mm的电极片，作为锂硫电池的正极材料备用。
(4)组装锂硫电池器件：在充满氩气的手套箱中，以步骤(3)中制得的极片为正极，以金属锂片为对电极和参比电极，以步骤(2)制得的固态电解质为电解质组装成CR2025型号标准扣式电池。
将该具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架填充的固态电解质制备的锂硫电池和传统的PEO固态电解质制备的锂硫电池分别在新威电池测试仪上进行了充放电测试，循环100圈后，在室温条件下，将测试完之后的固态电解质剥落下来进行热重分析测试。通过数据计算分析可以发现，使用传统的纯PEO制备的锂硫电池固态电解质在800℃的碳化率仅为18.6％，根据Van Krevelen和Hoftyzer方程计算出来的LOI值仅为18.76，而本发明具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架制备的固态电解质无论是碳化率(16.96％)还是LOI值(24.28)均有大幅度的提高。由此可以证明在充放电过程中，该共价有机框架对锂硫电池电解质材料的易燃易爆安全性问题起到保护的作用。
这是因为该共价有机框架中含有了大量的P-N键，磷元素的引入大大提升了材料的阻燃性能，使材料获得了一个较高的LOI值从而起到了阻燃作用。在此基础上，吡啶氮阳离子的引入一方面可以显著降低PEO的结晶度，提升锂离子的传输区域；另一方面阳离子可以有效屏蔽库伦相互作用，拆散锂盐对从而获得更高的锂离子浓度。因此，该共价有机框架在提升锂硫电池电化学性能的同时亦可大大提升了电池的阻燃安全性能。
实施例2
其他步骤同实施例1，不同之处为，步骤(2)中所添加的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的质量由162.5mg改为200.0mg、所添加的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架的质量由34.9mg改为77.8mg。
实施例3
其他步骤同实施例1，不同之处为，步骤(2)中所添加的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的质量由162.5mg改为220.0mg、所添加的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架的质量由34.9mg改为117.0mg。
实施例4
其他步骤同实施例1，不同之处为，步骤(1)中联苯胺改为1,2-苯二胺，所添加的质量由0.32g(1.73mmol)改为0.19g(1.73mmol)；步骤(1)中添加的吡啶-4-甲醛改为2-甲基吡啶-3-甲醛，所添加的体积由372.20μL(3.95mmol)改为435.00μL(3.95mmol)。
实施例5
其他步骤同实施例1，不同之处为，步骤(1)联苯胺改为间苯二胺，所添加的质量由0.32g(1.73mmol)改为0.19g(1.73mmol)；步骤(1)中添加的吡啶-4-甲醛改为吡啶-2-甲醛，所添加的体积由372.20μL(3.95mmol)改为375.74μL(3.95mmol)。
实施例6
其他步骤同实施例1，不同之处为，步骤(1)联苯胺改为对苯二胺，所添加的质量由0.32g(1.73mmol)改为0.19g(1.73mmol)。
对比例1
一种锂硫电池的制备方法，包括以下步骤
(1)将500.0mg聚环氧乙烷、162.5mg双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)溶解在11g的乙腈中，在60℃下真空干燥24h除去乙腈，得到传统的锂硫电池固态电解质备用。
(2)在研钵中加入硫粉80mg、聚偏二氟乙烯粘结剂10mg和导电炭黑10mg，研磨1小时使材料混合均匀。加入N-甲基吡咯烷酮溶液0.5mL，继续研磨至形成均匀的浆料并用15μm的刮刀涂覆在涂碳铝箔上。将涂碳铝箔放置于鼓风干燥箱，60℃干燥10小时后取出，剪裁为直径为10mm的电极片，作为锂硫电池的正极材料备用。
(3)在充满氩气的手套箱中，以步骤(2)中制得的极片为正极、以金属锂片为对电极和参比电极，以步骤(3)中制得的固态电解质为电解质组装成CR2025型号标准扣式电池。
对比例2
其他步骤同对比例1，不同之处为，步骤(1)中所添加的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的质量由162.5mg改为200.0mg。
对比例3
其他步骤同对比例1，不同之处为，步骤(1)中所添加的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的质量由162.5mg改为220.0mg。
实施例1、2、3、4、5、6是将本发明的具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架填充的固态电解质应用于锂硫电池，对比例1、2和3是使用传统的PEO基固态电解质制作的锂硫电池。实施例1、2、3、4、5、6和对比例1、2、3制作的锂硫电池，除了是否填充含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架外，其他制备材料和制备工艺完全一样。
为了验证上述实施例1、2、3、4、5、6及对比例1、2、3得到的材料的性质，下面对其进行了相关表征和性能测试。
(一)红外光谱
将实施例1、2、3中制得的具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架进行红外光谱测试，使用Brucker公司的TENSOR 27傅里叶变换红外光谱仪进行测试。图1是具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架的红外光谱，显示具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架已被成功合成得到。
(二)粉末X射线衍射分析
将实施例1、2、3中制得的具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架进行粉末X射线衍射测试，使用Brucker公司的D8 Discover型X射线衍射仪进行测试，CuKα辐射。测试前先将待测样品充分研磨至能通过200目的筛子。扫描范围为0.5-10°时，接收狭缝选用0.2mm，扫描速率为1°·min-1。图2是具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架的粉末X射线衍射谱图，显示具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架具有良好的结晶性。
(三)电池循环性能测试
将实施例1和对比例1、实施例2和对比例2、实施例3和对比例3制备的锂硫电池在0.2C条件下进行循环性能测试，正极活性物质负载量为1.2mg·cm-2。通过表1、2和3可以发现，该锂硫电池相较于以纯PEO为固态电解质制备的锂硫电池，运用本发明的具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架填充的固态电解质制备的锂硫电池的放电比容量和循环稳定性都更加优异。
表1本发明的具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子的共价有机框架填充或纯PEO的固态电解质对应锂硫电池的电化学循环测试
表2本发明的具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子的共价有机框架填充或纯PEO的固态电解质对应锂硫电池的电化学循环测试
表3本发明的具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子的共价有机框架填充或纯PEO的固态电解质对应锂硫电池的电化学循环测试
通过实验数据分析可以看出，当含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架的质量比为10％的时候电池的性能最好，故我们将实施例3和对比例3的数据结果进行比较，可以看出与传统纯PEO锂硫电池固态电解质制备的锂硫电池相比，本发明填充的固态电解质制备的锂硫电池初始放电比容量提升了约20.2％，容量保持率提高了约12.7％。这是因为该含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架一方面可以大大降低PEO的结晶度，增加锂离子的传输范围；另一方面引入的吡啶氮阳离子可以增加材料的极性，有效屏蔽库仑相互作用，拆散锂盐对从而获得更高的锂离子浓度使锂硫电池获得高的放电比容量和循环稳定性。
实施例4、实施例5和实施例6的锂硫电池性能接近实施例3。
(四)热重分析
将实施例3和对比例3中制备的固态电解质进行热重测试，使用美国TA公司的SDTQ600型同步热分析仪进行测试。图3是锂硫电池用固态电解质的热重分析谱图，根据所测试的结果数据计算材料的LOI值。LOI值能够很好地表明COFs材料在阻燃应用中的适用性，使用Van Krevelen和Hoftyzer方程计算不同的固态电解质材料的LOI值。
LOI＝17.5+0.4Yc
其中，Yc代表材料在800℃氮气气氛下热重分析得到的焦炭产率。
表4本发明的具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子的共价有机框架填充或纯PEO的固态电解质对应的热特性参数
通过实验数据分析可以看出，与传统纯PEO锂硫电池固态电解质相比，本发明填充的固态电解质在800℃下的焦炭产率提升了约13.81％，LOI值提高了约5.52。这是因为该含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架中含有了大量的P-N键，磷元素的引入大大提升了材料的阻燃性能，使材料获得了一个较高的LOI值从而起到了阻燃作用。
以上所述仅为本发明的几个优选实施例，但是本发明并不局限于上述的几种具体实方式。上述的具体实施方式是示意性的，而并非限制性的，本领域的研究人员在本发明的启示下，在遵循本发明的精神和原则的条件下，还可以做出改进和完善，均属于本发明的保护范围之内。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (4)
1.一种具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架，其特征为该共价有机框架材料由如下方法制得，包括以下步骤：
将含磷六元环官能团的组分A、含多氨基官能团的组分B、含吡啶氮和醛基官能团的组分C加入到溶剂D中，在50~150 ℃下回流反应0.5~72小时，得到具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架；
其中，质量比为，组分A：组分B：组分C =（1~ 10）：（1~10）：（1~10）；每毫升溶剂D加入10~40mg组分A；
所述的溶剂D为N-甲基吡咯烷酮NMP、N, N’ -二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO或甲苯；
所述的含磷六元环官能团的组分A为六氟环三磷腈、六氯环三磷腈或六溴环三磷腈；所述的含多氨基官能团的组分B为联苯胺、对苯二胺、1,2-苯二胺或间苯二胺；所述的含吡啶氮和醛基官能团的组分C为2-吡啶甲醛、2-甲基吡啶-3-甲醛或4-吡啶甲醛。
2.如权利要求1所述的具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
将含磷六元环官能团的组分A、含多氨基官能团的组分B、含吡啶氮和醛基官能团的组分C加入到溶剂D中，在50~150 ℃下回流反应0.5~72小时，得到具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架；
其中，质量比为，组分A：组分B：组分C =（1~ 10）：（1~10）：（1~10）；每毫升溶剂D加入10~40mg组分A；
所述的溶剂D为N-甲基吡咯烷酮NMP、N, N’ -二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO或甲苯；
所述的含磷六元环官能团的组分A为六氟环三磷腈、六氯环三磷腈或六溴环三磷腈；所述的含多氨基官能团的组分B为联苯胺、对苯二胺、1,2-苯二胺或间苯二胺；所述的含吡啶氮和醛基官能团的组分C为2-吡啶甲醛、2-甲基吡啶-3-甲醛或4-吡啶甲醛。
3.如权利要求1所述的具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架的应用，其特征为应用于锂硫电池的固态电解质。
4.如权利要求3所述的具有阻燃性能的含磷及吡啶氮阳离子共价有机框架的应用，其特征为将共价有机框架、基底材料E、锂盐F加入到溶剂G中，0~60 ℃下搅拌12~72小时，再在真空条件0~100 °C保温12~72小时除去溶剂G，得到具有阻燃性能的锂硫电池固态电解质；
其中，质量比为，共价有机框架：基底材料E：锂盐F=（1~ 10）：（1~10）：（1~10）；每毫升溶剂G加入1~10mg共价有机框架；
所述的溶剂G为二氯甲烷、乙腈或水；
所述的基底材料E为聚环氧乙烷PEO、聚碳酸亚丙酯PPC、聚丙烯腈PAN、或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA；所述的锂盐F为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂LiTFSI、高氯酸锂LiClO4、四氟硼酸锂LiBF4、六氟砷酸锂LiAsF6或六氟磷酸锂LiPF6。
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