CN111403179A - 电极材料及其制备方法和应用、超级电容器、二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电极材料及其制备方法和应用、超级电容器、二次电池。该电极材料的制备方法包括：以碳纤维为工作电极，以第一金属盐和氯化铵的混合溶液为第一电镀液，进行电沉积，得到表面沉积有金属的电极；将表面沉积有金属的电极放入第二金属盐和尿素的混合溶液中，水热反应后，得到复合有金属氢氧化物的电极；对复合有金属氢氧化物的电极进行磷化处理，得到复合有磷化物的电极；以复合有磷化物的电极为工作电极，第三金属盐和硫化剂的混合溶液为第二电镀液，进行电沉积，得到电极材料。该方法工艺简单，电极材料负载的活性物质多，导电性好，将其作为超级电容器或二次电池的电极，可有效提高超级电容器或二次电池的电容量。

Description

电极材料及其制备方法和应用、超级电容器、二次电池
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体而言，涉及一种电极材料及其制备方法和应用、超级电容器、二次电池。
背景技术
随着社会的飞速发展，不可再生资源日益减少，环境污染也越发严重，这就迫切需要研发新型的高效绿色能源，这些都离不开电化学储能。近年来，有关电化学储能器件的研究也有很多，主要有两大类：锂离子电池和超级电容器，它们可以提供良好的能量密度和功率密度，并且具有优异的循环性能，稳定性较好，有些还具有柔性，可制备成可穿戴器件。因此，电化学储能将持续成为绿色清洁能源研究的热点和重点，在市场中的份额也将越来越大。
电化学储能器件的性能主要取决于电极材料，目前，大多数电化学储能器件电极的制备方法如下：将具有电化学活性的金属氧化物或者双金属氧化物、硫化物粉末与导电剂(炭黑或乙炔炭黑等)和聚合物粘合剂(聚偏氟乙稀等)混合后，加入溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮后，搅拌得到均匀的糊状物，然后涂布在集流体铜箔或者泡沫镍上。但是，由于使用了聚合物粘合剂，这种制备方法制作的电极的导电性和导热性都不理想。另外，聚合物的添加抑制了电极的柔性，对于柔性器件的稳定性和循环性能都是十分不利的。
针对以上问题，目前部分改进措施是采用碳布作为基底，直接在其上负载活性物质作为超电容电极，但其负载的活性物质少，导电性较差。此外，还有些改进措施采用石墨烯薄膜作为基底，但制备工艺复杂。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种电极材料，该材料导电性能好、活性物质含量高、电容量高。
本发明的第二目的在于提供一种电极材料的制备方法，该方法工艺科学、简单，所得电极材料所负载的活性物质多，电极材料的导电性更好，将其作为超级电容器或二次电池的电极，可以有效提高超级电容器或二次电池的电容量。
本发明的第三目的在于提供一种上述电极材料的应用。
本发明的第四目的在于提供一种超级电容器或二次电池。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种电极材料，包括：碳纤维，沉积于碳纤维表面的金属纳米颗粒，生长于金属纳米颗粒表面的金属磷化物纳米刺，以及沉积于金属磷化物纳米刺表面的金属硫化物纳米片，金属纳米颗粒沉积于碳纤维表面形成多孔结构。
第二方面，本发明提供了一种上述电极材料的制备方法，包括：
(a)以碳纤维为工作电极，以第一金属盐和氯化铵的混合溶液为第一电镀液，进行电沉积，得到表面沉积有金属的电极；
(b)将表面沉积有金属的电极放入第二金属盐和尿素的混合溶液中，水热反应后，得到复合有金属氢氧化物的电极；
(c)对复合有金属氢氧化物的电极进行磷化处理，得到复合有磷化物的电极；
(d)以复合有磷化物的电极为工作电极，第三金属盐和硫化剂的混合溶液为第二电镀液，进行电沉积，得到所述电极材料。
作为进一步优选的技术方案，第一金属盐、第二金属盐和第三金属盐各自独立的包括氯化盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的至少一种；
优选地，第一金属盐、第二金属盐或第三金属盐中的金属离子包括重金属离子；
优选地，第一金属盐、第二金属盐和第三金属盐中的金属离子各自独立的包括镍离子、铜离子、钴离子或铁离子中的至少一种。
作为进一步优选的技术方案，步骤(a)中，第一金属盐的浓度为0.1-1mol/L；
优选地，步骤(a)中，氯化铵的浓度为2-4mol/L；
优选地，步骤(a)中，电沉积时的电流密度为1-3A/cm2，和/或，沉积时间为30-120s；
优选地，步骤(a)中，电沉积时所用对电极包括铂电极。
作为进一步优选的技术方案，步骤(b)中，第二金属盐的浓度为1-10mmol/L；
优选地，步骤(b)中，尿素的浓度为10-30mmol/L；
优选地，步骤(b)中，水热反应的温度为100-180℃，和/或，反应时间为3-12h。
作为进一步优选的技术方案，步骤(c)中，磷化处理所用磷化剂包括含磷的金属盐，优选为次磷酸钠；
优选地，以电极材料的面积为基准，次磷酸钠的质量为0.5-1g/cm2；
优选地，步骤(c)中，磷化处理温度为200-400℃，磷化处理时间为1-3h。
作为进一步优选的技术方案，第三金属盐的浓度为1-10mmol/L；
优选地，硫化剂包括硫脲；
优选地，硫脲的浓度为0.05-0.1mol/L。
作为进一步优选的技术方案，步骤(d)中，电沉积时所用对电极包括铂电极，和/或，参比电极包括银/氯化银电极；
优选地，步骤(d)中，电沉积采用循环伏安法；
优选地，步骤(d)中，电沉积的条件包括以下条件中的至少一种：扫描速度为1-10mV/s，扫描电压为-1.2～0.2V，或扫描圈数为5-30圈。
第三方面，本发明提供了一种上述电极材料或上述制备方法得到的电极材料在制备超级电容器中的应用；
或，上述电极材料或上述制备方法得到的电极材料在制备二次电池中的应用。
第四方面，本发明提供了一种超级电容器，包括上述电极材料或上述制备方法得到的电极材料；
或，二次电池，包括上述电极材料或上述制备方法得到的电极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的电极材料的碳纤维表面沉积有金属纳米颗粒，可有效提高电极材料的导电性，金属纳米颗粒在碳纤维表面形成多孔结构，由于其自身比表面积大，因而可负载大量的活性物质(如金属磷化物纳米刺和金属硫化物纳米片)，因此该材料导电性能好、活性物质含量高、电容量高。
本发明提供的电极材料的制备方法首先对碳纤维进行电沉积，使第一电镀液中的金属离子转化为金属纳米颗粒并形成多孔互联结构沉积在碳纤维表面，一方面可增加碳纤维的导电性，另一方面也可增大比表面积，以便负载更多活性物质，由于金属盐的浓度不能太高，但如果仅含有金属盐，其导电性会下降，而氯化铵可增加第一电镀液的导电性，保证电沉积的顺利进行；然后将表面沉积有金属的电极放入第二金属盐和尿素的混合溶液中，进行水热反应，水热反应过程中，第二金属盐首先与尿素络合，然后再形成金属氢氧化物沉积到电极表面，该金属氢氧化物为纳米刺状，有利于后续在其上生长二级结构的纳米片；再对复合有金属氢氧化物的电极进行磷化处理，使金属氢氧化物转化为金属磷化物，金属磷化物的导电性较高，并且也可作为活性物质；最后对复合有磷化物的电极进行电沉积，使第二电镀液中的第三金属盐和硫化剂转化为金属硫化物，该金属硫化物形成纳米片状结构并沉积在电极表面，形成所需电极材料。
以上制备方法工艺简单，所得电极材料所负载的活性物质(即金属磷化物和金属硫化物)多，因而电极材料的导电性更好，将其作为超级电容器或二次电池(例如锂硫电池)的电极，可以有效提高超级电容器或二次电池的电容量。
附图说明
图1为实施例1所用碳纤维的SEM图；
图2为实施例1步骤(a)所得表面沉积有金属纳米颗粒的电极的SEM图；
图3为实施例1步骤(c)所得复合有金属磷化物纳米刺的电极的SEM图；
图4为实施例1制备得到的电极材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
根据本发明的一个方面，在至少一个实施例中提供了一种电极材料，包括：碳纤维，沉积于碳纤维表面的金属纳米颗粒，生长于金属纳米颗粒表面的金属磷化物纳米刺，以及沉积于金属磷化物纳米刺表面的金属硫化物纳米片，金属纳米颗粒沉积于碳纤维表面形成多孔结构。
上述电极材料的碳纤维表面沉积有金属纳米颗粒，可有效提高电极材料的导电性，金属纳米颗粒在碳纤维表面形成多孔结构，由于其自身比表面积大，因而可负载大量的活性物质(如金属磷化物纳米刺和金属硫化物纳米片)，因此该材料导电性能好、活性物质含量高、电容量高。
需要说明的是：
上述“金属纳米颗粒”是指纳米颗粒状的金属。
上述“金属磷化物纳米刺”是指纳米刺状的金属磷化物，纳米刺是指长径比为20：1-50：1的纳米材料。
上述“金属硫化物纳米片”是指纳米片状的金属硫化物，纳米片是指厚度为0-10nm(不包括0)，长和宽为10-30nm的纳米材料。
上述“金属纳米颗粒”、“金属磷化物纳米刺”和“金属硫化物纳米片”中的“金属”可以相同，也可以不同，金属包括重金属，例如镍、铜、钴或铁中的至少一种。
上述“多孔结构”是指不同金属纳米颗粒之间形成相互贯通或封闭的孔洞的结构形式。
根据本发明的另一个方面，在至少一个实施例中提供了一种上述电极材料的制备方法，包括：
(a)以碳纤维为工作电极，以第一金属盐和氯化铵的混合溶液为第一电镀液，进行电沉积，得到表面沉积有金属的电极；
(b)将表面沉积有金属的电极放入第二金属盐和尿素的混合溶液中，水热反应后，得到复合有金属氢氧化物的电极；
(c)对复合有金属氢氧化物的电极进行磷化剂处理，得到复合有磷化物的电极；
(d)以复合有磷化物的电极为工作电极，以第三金属盐和硫化剂的混合溶液为第二电镀液，进行电沉积，得到所述电极材料。
上述制备方法首先对碳纤维进行电沉积，使第一电镀液中的金属离子转化为金属纳米颗粒并形成多孔互联结构沉积在碳纤维表面，一方面可增加碳纤维的导电性，另一方面也可增大比表面积，以便负载更多活性物质，由于金属盐的浓度不能太高，但如果仅含有金属盐，其导电性会下降，而氯化铵可增加第一电镀液的导电性，保证电沉积的顺利进行；然后将表面沉积有金属的电极放入第二金属盐和尿素的混合溶液中，进行水热反应，水热反应过程中，第二金属盐首先与尿素络合，然后再形成金属氢氧化物沉积到电极表面，该金属氢氧化物为纳米刺状，有利于后续在其上生长二级结构的纳米片；再对复合有金属氢氧化物的电极进行磷化处理，使金属氢氧化物转化为金属磷化物，金属磷化物的导电性较高，并且也可作为活性物质；最后对复合有磷化物的电极进行电沉积，使第二电镀液中的第三金属盐和硫化剂转化为金属硫化物，该金属硫化物形成纳米片状结构并沉积在电极表面，形成所需电极材料。
以上制备方法工艺简单，所得电极材料所负载的活性物质(即金属磷化物和金属硫化物)多，因而电极材料的导电性更好，将其作为超级电容器或二次电池(例如锂硫电池)的电极，可以有效提高超级电容器或二次电池的电容量。
需要说明的是：
上述“硫化剂”是指水解可得到含硫的离子的物质。
上述“第一金属盐”、“第二金属盐”和“第三金属盐”均是指含有至少一种金属离子的盐，第一金属盐、第二金属盐和第三金属盐可以相同也可以不同。
在一种优选的实施方式中，第一金属盐、第二金属盐和第三金属盐各自独立的包括氯化盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的至少一种。上述金属盐包括但不限于氯化盐，硫酸盐，醋酸盐，硝酸盐，氯化盐和硫酸盐的组合，醋酸盐和硝酸盐的组合，氯化盐、硫酸盐和醋酸盐的组合，或硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐的组合等。
优选地，第一金属盐、第二金属盐或第三金属盐中的金属离子包括重金属离子。
优选地，第一金属盐、第二金属盐和第三金属盐中的金属离子各自独立的包括镍离子、铜离子、钴离子或铁离子中的至少一种。上述金属离子包括但不限于镍离子，铜离子，钴离子，铁离子，镍离子和铜离子的组合，钴离子和铁离子的组合，镍离子、铜离子和钴离子的组合，或铜离子、钴离子和铁离子的组合等。
在一种优选的实施方式中，步骤(a)中，第一金属盐的浓度为0.1-1mol/L。上述第一金属盐的浓度例如为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1mol/L。当第一金属盐的浓度在以上范围内时，所形成的金属能够形成纳米颗粒附着在碳纤维表面，并形成多孔结构，如果浓度过大，则形成的多孔互联结构蓬松易坍塌，稳定性较差，浓度过小，则不易行成多孔互联结构，主要形成表面凹凸不平的结构。
优选地，步骤(a)中，氯化铵的浓度为2-4mol/L。上述氯化铵的浓度例如为2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8或4mol/L。氯化铵的浓度在以上范围内时，能使第一电镀液具有较高的导电性，提高金属沉积的沉积速度，如果浓度过小，则第一电镀液的导电性过小，沉积速度较慢，浓度过高，则第一电镀液的导电性过高，沉积速度过快，不利于控制碳纤维表面所沉积的金属的形貌，电极表面金属之间的孔隙较少。
优选地，步骤(a)中，电沉积时的电流密度为1-3A/cm2，和/或，沉积时间为30-120s。电流密度例如为1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8或3A/cm2，沉积时间例如为30、40、50、60、70、80、90、100、110或120s。经试验发现，当电流密度在以上范围内时，电沉积金属的沉积效率(实际沉积金属质量与理论沉积金属质量的比值)较高，能有效节约电量，提高生产效率，降低生产成本，同时还能保证电镀液的稳定性，所形成的纳米金属粒径较小，镀层质量更高；如果电流密度过小，金属在碳纤维表面不易结晶和形成新的晶核，所形成的晶粒粒径较大；如果电流密度过大，金属纳米颗粒的粒径无法进一步降低，沉积效率无法得到进一步提高；因而综合效果和成本考虑，当电流密度在1-3A/cm2时最好。当沉积时间在30-120s时，可以得到厚度较为合理的金属镀层，能为后续活性物质的生长提供充足的位点；若沉积时间过短，则最终所能负载上的活性物质较少；若沉积时间过长，则电极材料中金属的含量过高，相对应的活性物质的占比降低，不利于提高其容量。
优选地，步骤(a)中，电沉积时所用对电极包括铂电极。
在一种优选的实施方式中，步骤(b)中，第二金属盐的浓度为1-10mmol/L。上述第二金属盐的浓度例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10mmol/L。
优选地，步骤(b)中，尿素的浓度为10-30mmol/L。上述尿素的浓度例如为10、12、14、16、18、20、22、24、26、28或30mmol/L。
优选地，步骤(b)中，水热反应的温度为100-180℃，和/或，反应时间为3-12h。水热反应的温度例如为100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175或180℃。当水热反应的温度或反应时间在以上范围内时，所得金属氢氧化物的晶粒尺寸较为合理，如果温度过高或反应时间过长，则晶粒平均粒度过大，粒度分布范围过宽，如果温度过低，则晶体生长速率过慢，制备进程过慢，若反应时间过短，则所得金属氢氧化物过少，所形成的纳米刺过少，最终所得金属硫化物活性物质的量也会过少。
在一种优选的实施方式中，步骤(c)中，磷化处理所用磷化剂包括含磷的金属盐，优选为次磷酸钠。次磷酸钠在受热后可分解为磷化氢气体，磷化氢气体与金属氢氧化物反应可形成金属磷化物。
上述“磷化剂”是指磷化氢或受热可分解为磷化氢的物质。
优选地，以电极材料的面积为基准，次磷酸钠的质量为0.5-1g/cm2。上述质量例如为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1g/cm2。上述“面积”是指电极材料工作面的面积。
优选地，步骤(c)中，磷化处理温度为200-400℃，磷化处理时间为1-3h。上述磷化处理温度例如为200、220、240、260、280、300、320、340、360、380或400℃，磷化处理时间例如为1、1.5、2、2.5或3h。当磷化处理温度和磷化处理时间在以上范围内时，能将金属氢氧化物充分转化为金属磷化物，温度过低或时间过短，均会残留一部分金属氢氧化物，使最终所得电极材料的导电性下降，容量降低。
在一种优选的实施方式中，第三金属盐的浓度为1-10mmol/L。上述第三金属盐的浓度例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10mmol/L。
优选地，硫化剂包括硫脲。
优选地，硫脲的浓度为0.05-0.1mol/L。上述硫脲的浓度例如为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1mol/L。
在一种优选的实施方式中，步骤(d)中，电沉积时所用对电极包括铂电极，和/或，参比电极包括银/氯化银电极。“银/氯化银电极”又称为氯化银电极，是由覆盖着氯化银的金属银浸渍在含Cl-溶液(例如氯化钾或盐酸溶液)中构成的电极。
优选地，步骤(d)中，电沉积采用循环伏安法。循环伏安法是指控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。
优选地，步骤(d)中，电沉积的条件包括以下条件中的至少一种：扫描速度为1-10mV/s，扫描电压为-1.2～0.2V，或扫描圈数为5-30圈。扫描速度例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10mV/s，扫描电压例如为-1.2、-1.1、-1、-0.9、-0.8、-0.7、-0.6、-0.5、-0.4、-0.3、-0.2、-0.1、0、0.1或0.2V，扫描圈数例如为5、6、7、8、9、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28或30圈。以上电沉积条件科学合理，能在纳米刺表面形成最多的纳米片状金属硫化物，活性物质含量高，所得电极材料的容量较高。
可选地，在步骤(a)和(b)之间还包括对表面沉积有金属的电极进行清洗和干燥的步骤，清洗可用去离子水和乙醇清洗，干燥可选烘干。
可选地，水热反应在反应釜中进行。
可选地，磷化处理在管式炉中进行。
可选地，碳纤维在进行电沉积前，根据需要将其裁剪成所需大小再作为工作电极。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述电极材料在制备超级电容器或二次电池中的应用。将上述电池材料应用于制备超级电容器或二次电池中，能够有效提高超级电容器或二次电池的电容量。
根据本发明的另一方面，提供了一种超级电容器或二次电池，包括上述电极材料。该超级电容器或二次电池包括上述电极材料，因而具有电容量高的优点。
上述“二次电池”又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池，包括但不限于铅蓄电池、镍氢电池、锂离子电池或锂硫电池等。
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
一种电极材料的制备方法，包括：
(a)以碳纤维为工作电极，以第一金属盐和氯化铵的混合溶液为第一电镀液，进行电沉积，得到表面沉积有金属的电极；
第一金属盐为氯化镍，浓度为1.2mol/L，氯化铵的浓度为1.5mol/L；电沉积时的电流密度为4A/cm2，沉积时间为25s；对电极为铂电极；
(b)将表面沉积有金属的电极放入第二金属盐和尿素的混合溶液中，水热反应后，得到复合有金属氢氧化物的电极；
第二金属盐为氯化镍，浓度为11mmol/L，尿素的浓度为8mmol/L；水热反应的温度为95℃，反应时间为13h；
(c)将复合有金属氢氧化物的电极与磷化剂加热，反应后得到复合有磷化物的电极；
磷化剂为次磷酸钠，以电极材料的面积为基准，次磷酸钠的质量为0.4g/cm2，反应温度为180℃，反应时间为3.5h；
(d)以复合有磷化物的电极为工作电极，第三金属盐和硫化剂的混合溶液为第二电镀液，进行电沉积，得到所述电极材料；
第三金属盐为氯化镍，浓度为11mmol/L，硫化剂为硫脲，硫脲的浓度为0.15mol/L；对电极为铂电极，参比电极为银/氯化银电极；电沉积采用循环伏安法，扫描速度为11mV/s，扫描电压为-1.2～0.2V，扫描圈数为4圈。
从图1-图4中可以看出，碳纤维在经过步骤(a)的电沉积后，表面包覆了一层金属纳米颗粒，并形成多孔互联的结构，经过步骤(b)的水热反应和步骤(c)的磷化处理后，表面生长出了金属磷化物的纳米刺，最后在纳米刺上生长出金属硫化物纳米片。
实施例2-4
一种电极材料的制备方法，与实施例1不同的是，实施例2-4中，第一金属盐的浓度分别为0.1、0.5和1mol/L，其余均与实施例1相同。
实施例2-4中第一金属盐的浓度在本发明优选范围内。
实施例5-7
一种电极材料的制备方法，与实施例4不同的是，实施例5-7中，氯化铵的浓度分别为2、3和4mol/L，其余均与实施例4相同。
实施例5-7中氯化铵的浓度在本发明优选范围内。
实施例8-10
一种电极材料的制备方法，与实施例7不同的是，实施例8-10中，步骤(a)中，电沉积时的电流密度分别为1、2和3A/cm2，沉积时间分别为120、80和30s，其余均与实施例7相同。
实施例8-10中步骤(a)中的电流密度和沉积时间均在本发明优选范围内。
实施例11-13
一种电极材料的制备方法，与实施例10不同的是，实施例11-13中，第二金属盐的浓度分别为1、5和10mmol/L，其余均与实施例10相同。
实施例11-13中第二金属盐的浓度均在本发明优选范围内。
实施例14-16
一种电极材料的制备方法，与实施例13不同的是，实施例14-16中，尿素的浓度分别为10、20和30mmol/L，其余均与实施例13相同。
实施例14-16中尿素的浓度均在本发明优选范围内。
实施例17-19
一种电极材料的制备方法，与实施例16不同的是，实施例17-19中，水热反应的温度分别为100、150和180℃，反应时间分别为12、7和3h，其余均与实施例16相同。
实施例17-19中水热反应的温度和时间均在本发明优选范围内。
实施例20-22
一种电极材料的制备方法，与实施例19不同的是，实施例20-22中，次磷酸钠的质量分别为0.5、0.7和1g/cm2；其余均与实施例19相同。
实施例20-22中次磷酸钠的质量均在本发明优选范围内。
实施例23-25
一种电极材料的制备方法，与实施例22不同的是，实施例23-25中，步骤(c)中，反应温度分别为200、300和400℃，反应时间分别为3、2和1h，其余均与实施例22相同。
实施例23-25中步骤(c)中的反应温度和反应时间均在本发明优选范围内。
实施例26-28
一种电极材料的制备方法，与实施例25不同的是，实施例26-28中，第三金属盐的浓度分别为1、5和10mmol/L，其余均与实施例25相同。
实施例26-28中第三金属盐的浓度均在本发明优选范围内。
实施例29-31
一种电极材料的制备方法，与实施例28不同的是，实施例29-31中，硫脲的浓度分别为0.05、0.08和0.1mol/L，其余均与实施例28相同。
实施例29-31中硫脲的浓度均在本发明优选范围内。
实施例32
一种电极材料的制备方法，与实施例31不同的是，实施例32中，步骤(d)中，扫描速度为5mV/s，扫描圈数为15圈，其余均与实施例31相同。
实施例32中扫描速度和扫描圈数均在本发明优选范围内。
实施例33
一种电极材料的制备方法，与实施例32不同的是，实施例33中，第一金属盐为硝酸铜，第二金属盐为醋酸铁和醋酸钴，二者摩尔比为1：1，第三金属盐为硫酸镍，其余均与实施例32相同。
对比例1
一种电极材料的制备方法，与实施例1不同的是，本对比例不包括步骤(a)，其余均与实施例1相同。
对比例2
一种电极材料的制备方法，与实施例1不同的是，本对比例步骤(a)中的第一电镀液为第一金属盐的溶液，不含有氯化铵，其余均与实施例1相同。
对比例3
一种电极材料的制备方法，与实施例1不同的是，本对比例步骤(b)中，将表面沉积有金属的电极与第二金属盐溶液进行水热反应，其余均与实施例1相同。
对比例4
一种电极材料的制备方法，与实施例1不同的是，本对比例步骤(c)中，将复合有金属氢氧化物的电极加热进行退火处理，退火温度180℃，时间为3.5h，其余均与实施例1相同。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以做出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种电极材料，其特征在于，包括：碳纤维，沉积于碳纤维表面的金属纳米颗粒，生长于金属纳米颗粒表面的金属磷化物纳米刺，以及沉积于金属磷化物纳米刺表面的金属硫化物纳米片，金属纳米颗粒沉积于碳纤维表面形成多孔结构。
2.权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于，包括：
(a)以碳纤维为工作电极，以第一金属盐和氯化铵的混合溶液为第一电镀液，进行电沉积，得到表面沉积有金属的电极；
(b)将表面沉积有金属的电极放入第二金属盐和尿素的混合溶液中，水热反应后，得到复合有金属氢氧化物的电极；
(c)对复合有金属氢氧化物的电极进行磷化处理，得到复合有磷化物的电极；
(d)以复合有磷化物的电极为工作电极，第三金属盐和硫化剂的混合溶液为第二电镀液，进行电沉积，得到所述电极材料。
3.根据权利要求2所述的电极材料的制备方法，其特征在于，第一金属盐、第二金属盐和第三金属盐各自独立的包括氯化盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的至少一种；
优选地，第一金属盐、第二金属盐或第三金属盐中的金属离子包括重金属离子；
优选地，第一金属盐、第二金属盐和第三金属盐中的金属离子各自独立的包括镍离子、铜离子、钴离子或铁离子中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，第一金属盐的浓度为0.1-1mol/L；
优选地，步骤(a)中，氯化铵的浓度为2-4mol/L；
优选地，步骤(a)中，电沉积时的电流密度为1-3A/cm2，和/或，沉积时间为30-120s；
优选地，步骤(a)中，电沉积时所用对电极包括铂电极。
5.根据权利要求2所述的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，第二金属盐的浓度为1-10mmol/L；
优选地，步骤(b)中，尿素的浓度为10-30mmol/L；
优选地，步骤(b)中，水热反应的温度为100-180℃，和/或，反应时间为3-12h。
6.根据权利要求2所述的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，磷化处理所用磷化剂包括含磷的金属盐，优选为次磷酸钠；
优选地，以电极材料的面积为基准，次磷酸钠的质量为0.5-1g/cm2；
优选地，步骤(c)中，磷化处理温度为200-400℃，磷化处理时间为1-3h。
7.根据权利要求2所述的电极材料的制备方法，其特征在于，第三金属盐的浓度为1-10mmol/L；
优选地，硫化剂包括硫脲；
优选地，硫脲的浓度为0.05-0.1mol/L。
8.根据权利要求2-7任一项所述的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(d)中，电沉积时所用对电极包括铂电极，和/或，参比电极包括银/氯化银电极；
优选地，步骤(d)中，电沉积采用循环伏安法；
优选地，步骤(d)中，电沉积的条件包括以下条件中的至少一种：扫描速度为1-10mV/s，扫描电压为-1.2～0.2V，或扫描圈数为5-30圈。
9.权利要求1所述的电极材料或权利要求2-8任一项所述的制备方法得到的电极材料在制备超级电容器中的应用；
或，权利要求1所述的电极材料或权利要求2-8任一项所述的制备方法得到的电极材料在制备二次电池中的应用。
10.超级电容器，其特征在于，包括权利要求1所述的电极材料或权利要求2-8任一项所述的制备方法得到的电极材料；
或，二次电池，包括权利要求1所述的电极材料或权利要求2-8任一项所述的制备方法得到的电极材料。
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