CN109003839A - 一种三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核‑壳复合电极材料的制备方法和应用，它涉及一种电极材料的制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有电极材料的结构不稳定，在大电流充放电测试和长循环测试中结构容易发生塌陷，导致较差的倍率性能和循环性能的问题。方法：一、制备钴‑镍前驱体/镍泡沫材料；二、制备硫钴镍/镍泡沫材料；三、制备钴‑镍前驱体/硫钴镍/镍泡沫复合材料；四、磷化反应，得到三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核‑壳复合电极材料。一种三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核‑壳复合电极材料作为超级电容器电极材料使用。本发明适用于制备三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核‑壳复合电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极材料的制备方法和应用。
背景技术
超级电容器作为一种新型的电化学储能元件，具有功率密度高、循环寿命长、充电速度快、工作温度范围宽、绿色环保等优点，因此在众多的能源存储领域具有广泛的应用前景。众所周知，电极材料是超级电容器的关键，它决定着电容器的主要性能指标，如能量密度、功率密度和循环稳定性等，所以制备合成具有优异性能的电极材料成为超级电容器研究的核心课题。目前，提高电容器电化学性能的方法主要有两种：(1)选择理论比电容值较高的金属化合物材料；(2)合理的设计和优化电极结构。过渡金属硫化物作为一种有潜力的赝电容材料，因理论比电容值高、价格低廉且自然储备丰富而受到广泛的应用。然而，由于其电极结构的不稳定性，在大电流充放电测试和长循环测试中结构容易发生塌陷，导致较差的倍率性能和循环性能，现有电极材料在电流密度为1mA·cm-2时，面积比电容约为5F·cm-2，当电流密度增大到50mA·cm-2时，面积比电容保持了约为70％，在5000次循环以后，面积比电容保留了约为80％。因此为了提高过渡金属硫化物的倍率性能和循环性能，电极材料结构的合理设计成了关键解决的问题。
发明内容
本发明的目的是要解决现有电极材料的结构不稳定，在大电流充放电测试和长循环测试中结构容易发生塌陷，导致较差的倍率性能和循环性能的问题，而提供一种三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的制备方法和应用。
一种三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备钴-镍前驱体/镍泡沫材料：
①、将泡沫镍浸入到质量分数为20％～30％的盐酸中，再在超声功率为200W～400W下超声10min～20min，取出后再浸入到去离子水中，再在超声功率为200W～400W下超声10min～20min，取出后再在温度为60℃～70℃下干燥10h～12h，得到去除杂质和氧化镍的镍泡沫；
②、将六水合氯化钴、六水合氯化镍和尿素加入到去离子水中，搅拌均匀，得到均匀透明的溶液；将均匀透明的溶液转移至水热反应釜中，再将泡沫镍浸泡到均匀透明的溶液中，再将水热反应釜密封后放入温度为100℃～120℃的烘箱中水热反应6h～8h，得到反应产物Ⅰ；使用蒸馏水对反应产物Ⅰ洗涤3次～5次，再在温度为60℃～70℃下干燥10h～12h，得到钴-镍前驱体/镍泡沫材料；
步骤一②中所述的六水合氯化钴的物质的量与去离子水的体积比为(4mmol～6mmol):(60mL～80mL)；
步骤一②中所述的六水合氯化镍的物质的量与去离子水的体积比为(2mmol～3mmol):(60mL～80mL)；
步骤一②中所述的尿素的物质的量与去离子水的体积比为(40mmol～50mmol):(60mL～80mL)；
二、制备硫钴镍/镍泡沫材料：
①、将九水合硫化钠加入到去离子水中，再在搅拌速度为1000r/min～2000r/min下搅拌10min～20min，得到九水合硫化钠溶液；
步骤二①中所述的九水合硫化钠的物质的量与去离子水的体积比为(10mmol～12mmol):(60mL～80mL)；
②、将九水合硫化钠溶液加入到水热反应釜中，再将钴-镍前驱体/镍泡沫材料浸入到九水合硫化钠溶液中，再将水热反应釜密封后放入温度为140℃～160℃的烘箱中水热反应6h～8h，得到反应产物Ⅱ；使用蒸馏水对反应产物Ⅱ清洗3次～5次，再在温度为60℃～70℃下干燥10h～12h，得到硫钴镍/镍泡沫材料；
三、制备钴-镍前驱体/硫钴镍/镍泡沫复合材料：
①、将六水合硝酸钴、氟化氨和尿素加入到去离子水中，搅拌均匀，得到粉色透明的溶液；
步骤三①中所述的六水合硝酸钴的物质的量与去离子水的体积比为(2mmol～4mmol):(36mL～50mL)；
步骤三①中所述的氟化氨的物质的量与去离子水的体积比为(8mmol～10mmol):(36mL～50mL)；
步骤三①中所述的尿素的物质的量与去离子水的体积比为(10mmol～12mmol):(36mL～50mL)；
②、将粉色透明的溶液加入到水热反应釜中，再将硫钴镍/镍泡沫材料浸入到粉色透明的溶液中，再将水热反应釜密封后放入温度为80℃～100℃的烘箱中水热反应6h～8h，得到反应产物Ⅲ；使用蒸馏水对反应产物Ⅲ清洗3次～5次，再在温度为60℃～70℃下干燥10h～12h，得到钴-镍前驱体/硫钴镍/镍泡沫复合材料；
四、磷化反应：
将NaH2PO2·H2O置于管式炉中央的石英舟一端上，且靠近管式炉进气的一端，再将钴-镍前驱体/硫钴镍/镍泡沫复合材料置于石英舟的另一端上，再向管式炉中通入氩气，再在氩气环境下，以2℃·min-1～5℃·min-1的升温速率将管式炉从室温升温至300℃～400℃，再在温度为300℃～400℃下进行磷化反应2h～2.5h，得到三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料；
步骤四中所述的NaH2PO2·H2O与钴-镍前驱体/硫钴镍/镍泡沫复合材料的质量为(100～200):(60～80)。
一种三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料作为超级电容器电极材料使用。
本发明的原理：
过渡金属磷化物，作为一种典型的n型半导体，由于具有高理论比电容值，低极化和优异的导电性能等优点而逐渐受到科研工作者广泛的研究。基于此本申请将硫化物与磷化物进行复合，以NiCo2S4空心纳米线作为核，以NiCoP纳米片作为壳，设计一种三维多级的核-壳纳米柱阵列结构；一方面，相互交错的NiCoP纳米片作为壳包裹着NiCo2S4空心纳米线能够有效地保护内部的NiCo2S4空心纳米线，防止NiCo2S4空心纳米线结构发生塌陷，保证整个电极材料的稳定性。另一方面，NiCoP纳米片能够为电解液离子提供更加丰富的可进入活性位点，增大电极材料与电解液的接触面积，实现较高的电化学性能。
本发明的优点：
一、本发明制备的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料中空心的NiCo2S4纳米线是由许多的纳米小颗粒组成的，有利于电解液渗透以及增大电解液与电极材料的接触，实现更短的离子传输距离；
二、本发明制备的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料中相互交错的NiCoP纳米片作为保护壳，有效的解决了内部的硫化物在大电流与长循环测试中的结构坍塌问题，保证整个电极结构的稳定性，实现更优异的倍率性能和循环性能；
三、本发明首次将硫化物与磷化物两种理论比电容较高的物质进行复合应用于超级电容器的性能研究方面，该研究在国际、国内文献中均未见报道；
四、本发明制备的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料作为超级电容器电极材料，在电流密度为1mA·cm-2时，面积比电容可达5.98F·cm-2；当电流密度增大到50mA·cm-2时，面积比电容保持了70.29％；在5000次循环以后，面积比电容保留了92.94％，因此，本发明制备的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料表现出了高的比电容，优异的倍率性能和循环性能，因此，本发明制备的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料是很有前途的储能电极材料。
本发明适用于制备三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料。
附图说明
图1为XRD图谱，图中a为实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的XRD曲线，b为实施例一步骤二得到的硫钴镍/镍泡沫材料的XRD曲线，c为对比实施例制备的磷钴镍/镍泡沫电极材料的XRD曲线；
图2为实施例一步骤二得到的硫钴镍/镍泡沫材料的SEM图；
图3为实施例一步骤二得到的硫钴镍/镍泡沫材料的侧面SEM图；
图4为对比实施例制备的磷钴镍/镍泡沫电极材料的SEM图；
图5为实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的SEM图；
图6为实施例一步骤二得到的硫钴镍/镍泡沫材料的TEM图；
图7为对比实施例制备的磷钴镍/镍泡沫电极材料的TEM图；
图8为实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的TEM图；
图9为实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的循环伏安图，图中1为扫描速度为2mV·s-1时的循环伏安曲线，2为扫描速度为5mV·s-1时的循环伏安曲线，3为扫描速度为8mV·s-1时的循环伏安曲线，4为扫描速度为10mV·s-1时的循环伏安曲线，5为扫描速度为20mV·s-1时的循环伏安曲线，6为扫描速度为50mV·s-1时的循环伏安曲线，7为扫描速度为80mV·s-1时的循环伏安曲线，8为扫描速度为100mV·s-1时的循环伏安曲线；
图10为实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的恒流充放电图，图中1为电流密度1mA·cm-2时的恒流充放电曲线，2为电流密度2mA·cm-2时的恒流充放电曲线，3为电流密度5mA·cm-2时的恒流充放电曲线，4为电流密度8mA·cm-2时的恒流充放电曲线，5为电流密度10mA·cm-2时的恒流充放电曲线，6为电流密度20mA·cm-2时的恒流充放电曲线，7为电流密度50mA·cm-2时的恒流充放电曲线；
图11为在扫速为2mV·s-1时的循环伏安图，图中a为实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料在扫速为2mV·s-1时的循环伏安曲线，b为实施例一步骤二得到的硫钴镍/镍泡沫材料在扫速为2mV·s-1时的循环伏安曲线，c为对比实施例制备的磷钴镍/镍泡沫电极材料在扫速为2mV·s-1时的循环伏安曲线；
图12为在电流密度为1mA·cm-2时的恒流充放电图，图中a为实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料在电流密度为1mA·cm-2的恒流充放电曲线，b为实施例一步骤二得到的硫钴镍/镍泡沫材料在电流密度为1mA·cm-2的恒流充放电曲线，c为对比实施例制备的磷钴镍/镍泡沫电极材料在电流密度为1mA·cm-2的恒流充放电曲线；
图13为基于恒流充放电计算的面积电容值随电流密度变化图，图中a为实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的面积电容值随电流密度变化曲线，b为实施例一步骤二得到的硫钴镍/镍泡沫材料的面积电容值随电流密度变化曲线，c为对比实施例制备的磷钴镍/镍泡沫电极材料的面积电容值随电流密度变化曲线；
图14为在电流密度为10mA·cm-2时的长循环图，图中a为实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料在电流密度为10mA·cm-2时的长循环曲线，b为实施例一步骤二得到的硫钴镍/镍泡沫材料在电流密度为10mA·cm-2时的长循环曲线，c为对比实施例制备的磷钴镍/镍泡沫电极材料在电流密度为10mA·cm-2时的长循环曲线；
图15为交流阻抗图，图中a为实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的交流阻抗曲线，b为实施例一步骤二得到的硫钴镍/镍泡沫材料的交流阻抗曲线，c为对比实施例制备的磷钴镍/镍泡沫电极材料的交流阻抗曲线；
图16为在高频区的交流阻抗图，图中a为实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料在高频区的交流阻抗曲线，b为实施例一步骤二得到的硫钴镍/镍泡沫材料在高频区的交流阻抗曲线，c为对比实施例制备的磷钴镍/镍泡沫电极材料在高频区的交流阻抗曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备钴-镍前驱体/镍泡沫材料：
①、将泡沫镍浸入到质量分数为20％～30％的盐酸中，再在超声功率为200W～400W下超声10min～20min，取出后再浸入到去离子水中，再在超声功率为200W～400W下超声10min～20min，取出后再在温度为60℃～70℃下干燥10h～12h，得到去除杂质和氧化镍的镍泡沫；
②、将六水合氯化钴、六水合氯化镍和尿素加入到去离子水中，搅拌均匀，得到均匀透明的溶液；将均匀透明的溶液转移至水热反应釜中，再将泡沫镍浸泡到均匀透明的溶液中，再将水热反应釜密封后放入温度为100℃～120℃的烘箱中水热反应6h～8h，得到反应产物Ⅰ；使用蒸馏水对反应产物Ⅰ洗涤3次～5次，再在温度为60℃～70℃下干燥10h～12h，得到钴-镍前驱体/镍泡沫材料；
步骤一②中所述的六水合氯化钴的物质的量与去离子水的体积比为(4mmol～6mmol):(60mL～80mL)；
步骤一②中所述的六水合氯化镍的物质的量与去离子水的体积比为(2mmol～3mmol):(60mL～80mL)；
步骤一②中所述的尿素的物质的量与去离子水的体积比为(40mmol～50mmol):(60mL～80mL)；
二、制备硫钴镍/镍泡沫材料：
①、将九水合硫化钠加入到去离子水中，再在搅拌速度为1000r/min～2000r/min下搅拌10min～20min，得到九水合硫化钠溶液；
步骤二①中所述的九水合硫化钠的物质的量与去离子水的体积比为(10mmol～12mmol):(60mL～80mL)；
②、将九水合硫化钠溶液加入到水热反应釜中，再将钴-镍前驱体/镍泡沫材料浸入到九水合硫化钠溶液中，再将水热反应釜密封后放入温度为140℃～160℃的烘箱中水热反应6h～8h，得到反应产物Ⅱ；使用蒸馏水对反应产物Ⅱ清洗3次～5次，再在温度为60℃～70℃下干燥10h～12h，得到硫钴镍/镍泡沫材料；
三、制备钴-镍前驱体/硫钴镍/镍泡沫复合材料：
①、将六水合硝酸钴、氟化氨和尿素加入到去离子水中，搅拌均匀，得到粉色透明的溶液；
步骤三①中所述的六水合硝酸钴的物质的量与去离子水的体积比为(2mmol～4mmol):(36mL～50mL)；
步骤三①中所述的氟化氨的物质的量与去离子水的体积比为(8mmol～10mmol):(36mL～50mL)；
步骤三①中所述的尿素的物质的量与去离子水的体积比为(10mmol～12mmol):(36mL～50mL)；
②、将粉色透明的溶液加入到水热反应釜中，再将硫钴镍/镍泡沫材料浸入到粉色透明的溶液中，再将水热反应釜密封后放入温度为80℃～100℃的烘箱中水热反应6h～8h，得到反应产物Ⅲ；使用蒸馏水对反应产物Ⅲ清洗3次～5次，再在温度为60℃～70℃下干燥10h～12h，得到钴-镍前驱体/硫钴镍/镍泡沫复合材料；
四、磷化反应：
将NaH2PO2·H2O置于管式炉中央的石英舟一端上，且靠近管式炉进气的一端，再将钴-镍前驱体/硫钴镍/镍泡沫复合材料置于石英舟的另一端上，再向管式炉中通入氩气，再在氩气环境下，以2℃·min-1～5℃·min-1的升温速率将管式炉从室温升温至300℃～400℃，再在温度为300℃～400℃下进行磷化反应2h～2.5h，得到三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料；
步骤四中所述的NaH2PO2·H2O与钴-镍前驱体/硫钴镍/镍泡沫复合材料的质量为(100～200):(60～80)。
本实施方式的优点：
一、本实施方式制备的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料中空心的NiCo2S4纳米线是由许多的纳米小颗粒组成的，有利于电解液渗透以及增大电解液与电极材料的接触，实现更短的离子传输距离；
二、本实施方式制备的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料中相互交错的NiCoP纳米片作为保护壳，有效的解决了内部的硫化物在大电流与长循环测试中的结构坍塌问题，保证整个电极结构的稳定性，实现更优异的倍率性能和循环性能；
三、本实施方式首次将硫化物与磷化物两种理论比电容较高的物质进行复合应用于超级电容器的性能研究方面，该研究在国际、国内文献中均未见报道；
四、本实施方式制备的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料作为超级电容器电极材料，在电流密度为1mA·cm-2时，面积比电容可达5.98F·cm-2；当电流密度增大到50mA·cm-2时，面积比电容保持了70.29％；在5000次循环以后，面积比电容保留了92.94％，因此，本实施方式制备的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料表现出了高的比电容，优异的倍率性能和循环性能，因此，本实施方式制备的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料是很有前途的储能电极材料。
本实施方式适用于制备三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的泡沫镍的厚度为0.5mm～2mm，孔径为0.2mm～0.6mm。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一①中所述的泡沫镍的长为2cm～4cm，宽为1cm～2cm。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一②中所述的搅拌速度为1000r/min～2000r/min，搅拌时间为10min～20min。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三①中所述的搅拌速度为1000r/min～2000r/min，搅拌时间为10min～20min。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一②中将六水合氯化钴、六水合氯化镍和尿素加入到去离子水中，搅拌均匀，得到均匀透明的溶液；将均匀透明的溶液转移至水热反应釜中，再将泡沫镍浸泡到均匀透明的溶液中，再将水热反应釜密封后放入温度为100℃～110℃的烘箱中水热反应6h～7h，得到反应产物Ⅰ；使用蒸馏水对反应产物Ⅰ洗涤3次～5次，再在温度为60℃～65℃下干燥10h～11h，得到钴-镍前驱体/镍泡沫材料。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二②中将九水合硫化钠溶液加入到水热反应釜中，再将钴-镍前驱体/镍泡沫材料浸入到九水合硫化钠溶液中，再将水热反应釜密封后放入温度为150℃～160℃的烘箱中水热反应7h～8h，得到反应产物Ⅱ；使用蒸馏水对反应产物Ⅱ清洗4次～5次，再在温度为65℃～70℃下干燥11h～12h，得到硫钴镍/镍泡沫材料。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三②中将粉色透明的溶液加入到水热反应釜中，再将硫钴镍/镍泡沫材料浸入到粉色透明的溶液中，再将水热反应釜密封后放入温度为90℃～100℃的烘箱中水热反应7h～8h，得到反应产物Ⅲ；使用蒸馏水对反应产物Ⅲ清洗4次～5次，再在温度为65℃～70℃下干燥11h～12h，得到钴-镍前驱体/硫钴镍/镍泡沫复合材料。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤四中将NaH2PO2·H2O置于管式炉中央的石英舟一端上，且靠近管式炉进气的一端，再将钴-镍前驱体/硫钴镍/镍泡沫复合材料置于石英舟的另一端上，再向管式炉中通入氩气，再在氩气环境下，以2℃·min-1～3℃·min-1的升温速率将管式炉从室温升温至300℃～350℃，再在温度为300℃～350℃下进行磷化反应2h～2.5h，得到三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是一种三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料作为超级电容器电极材料使用。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备钴-镍前驱体/镍泡沫材料：
①、将泡沫镍浸入到质量分数为25％的盐酸中，再在超声功率为300W下超声10min，取出后再浸入到去离子水中，再在超声功率为300W下超声10min，取出后再在温度为65℃下干燥12h，得到去除杂质和氧化镍的镍泡沫；
步骤一①中所述的泡沫镍的厚度为1mm，孔径为0.4mm；
步骤一①中所述的泡沫镍的长为2cm，宽为1cm；
②、将4mmol六水合氯化钴、2mmol六水合氯化镍和40mmol尿素加入到60mL去离子水中，搅拌均匀，得到均匀透明的溶液；将均匀透明的溶液转移至水热反应釜中，再将泡沫镍浸泡到均匀透明的溶液中，再将水热反应釜密封后放入温度为100℃的烘箱中水热反应8h，得到反应产物Ⅰ；使用蒸馏水对反应产物Ⅰ洗涤5次，再在温度为65℃下干燥12h，得到钴-镍前驱体/镍泡沫材料；
二、制备硫钴镍/镍泡沫材料：
①、将九水合硫化钠加入到去离子水中，再在搅拌速度为1500r/min下搅拌10min，得到九水合硫化钠溶液；
步骤二①中所述的九水合硫化钠的物质的量与去离子水的体积比为10mmol:60mL；
②、将九水合硫化钠溶液加入到水热反应釜中，再将钴-镍前驱体/镍泡沫材料浸入到九水合硫化钠溶液中，再将水热反应釜密封后放入温度为160℃的烘箱中水热反应6h，得到反应产物Ⅱ；使用蒸馏水对反应产物Ⅱ清洗5次，再在温度为65℃下干燥12h，得到硫钴镍/镍泡沫材料；
三、制备钴-镍前驱体/硫钴镍/镍泡沫复合材料：
①、将2mmol六水合硝酸钴、8mmol氟化氨和10mmol尿素加入到36mL去离子水中，搅拌均匀，得到粉色透明的溶液；
②、将粉色透明的溶液加入到水热反应釜中，再将硫钴镍/镍泡沫材料浸入到粉色透明的溶液中，再将水热反应釜密封后放入温度为100℃的烘箱中水热反应6h，得到反应产物Ⅲ；使用蒸馏水对反应产物Ⅲ清洗5次，再在温度为65℃下干燥12h，得到钴-镍前驱体/硫钴镍/镍泡沫复合材料；
四、磷化反应：
将NaH2PO2·H2O置于管式炉中央的石英舟一端上，且靠近管式炉进气的一端，再将钴-镍前驱体/硫钴镍/镍泡沫复合材料置于石英舟的另一端上，再向管式炉中通入氩气，再在氩气环境下，以2℃·min-1的升温速率将管式炉从室温升温至300℃，再在温度为300℃下进行磷化反应2h，得到三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料；
步骤四中所述的NaH2PO2·H2O与钴-镍前驱体/硫钴镍/镍泡沫复合材料的质量为150:75。
对比实施例：磷钴镍/镍泡沫电极材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、清洗镍泡沫：
①、将泡沫镍浸入到质量分数为25％的盐酸中，再在超声功率为300W下超声10min，取出后再浸入到去离子水中，再在超声功率为300W下超声10min，取出后再在温度为65℃下干燥12h，得到去除杂质和氧化镍的镍泡沫；
步骤一①中所述的泡沫镍的厚度为1mm，孔径为0.4mm；
步骤一①中所述的泡沫镍的长为2cm，宽为1cm；
二、制备钴-镍前驱体/镍泡沫复合材料：
①、将2mmol六水合硝酸钴、8mmol氟化氨和10mmol尿素加入到36mL去离子水中，搅拌均匀，得到粉色透明的溶液；
②、将粉色透明的溶液加入到水热反应釜中，再将去除杂质和氧化镍的镍泡沫浸入到粉色透明的溶液中，再将水热反应釜密封后放入温度为100℃的烘箱中水热反应6h，得到反应产物Ⅲ；使用蒸馏水对反应产物Ⅲ清洗5次，再在温度为65℃下干燥12h，得到钴-镍前驱体/镍泡沫复合材料；
三、磷化反应：
将NaH2PO2·H2O置于管式炉中央的石英舟一端上，且靠近管式炉进气的一端，再将钴-镍前驱体/镍泡沫复合材料置于石英舟的另一端上，再向管式炉中通入氩气，再在氩气环境下，以2℃·min-1的升温速率将管式炉从室温升温至300℃，再在温度为300℃下进行磷化反应2h，得到磷钴镍/镍泡沫电极材料；
步骤三中所述的NaH2PO2·H2O与钴-镍前驱体/镍泡沫复合材料的质量为100:70。
图1为XRD图谱，图中a为实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的XRD曲线，b为实施例一步骤二得到的硫钴镍/镍泡沫材料的XRD曲线，c为对比实施例制备的磷钴镍/镍泡沫电极材料的XRD曲线；
从图1可知，曲线a，b，c在2θ为31.6°，38.3°，50.5°，55.3°处与NiCo2S4的标准谱图(JCPDS NO.20-0782)一致，在2θ为40.9°，47.6°，54.4°处与NiCoP的标准谱图(JCPDSNO.71-2336)一致，在2θ为44.5°，51.8°处与镍泡沫的标准谱图(JCPDS NO.04-0850)一致，除此之外在2θ为21.7°处与Ni3S2的标准谱图(JCPDS NO.44-1418)一致，Ni3S2峰的出现可能是由于泡沫镍参与了化学反应，说明实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料被成功合成。
图2为实施例一步骤二得到的硫钴镍/镍泡沫材料的SEM图；
从图2可知，实施例一步骤二得到的硫钴镍/镍泡沫材料呈线状结构，长度大约为2μm。
图3为实施例一步骤二得到的硫钴镍/镍泡沫材料的侧面SEM图；
从图3可知，实施例一步骤二得到的硫钴镍/镍泡沫材料呈空心结构，纳米线的直径大约在100nm。
图4为对比实施例制备的磷钴镍/镍泡沫电极材料的SEM图；
从图4可知，对比实施例制备的磷钴镍/镍泡沫电极材料呈现透明的折叠片状形态，体现超薄的性质。
图5为实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的SEM图；
从图5可知，实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料呈现核-壳纳米柱阵列结构，直径大约为250nm。
图6为实施例一步骤二得到的硫钴镍/镍泡沫材料的TEM图；
从图6可知，实施例一步骤二得到的硫钴镍/镍泡沫材料表面十分粗糙，说明硫钴镍/镍泡沫材料是由许多纳米小颗粒组成。
图7为对比实施例制备的磷钴镍/镍泡沫电极材料的TEM图；
从图7可知，对比实施例制备的磷钴镍/镍泡沫电极材料呈现透明光滑的表面特征。
图8为实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的TEM图；
从图8可知，实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料呈现出明显的核-壳结构。
通过三电极测试系统利用上海辰华电化学工作站(CHI 660D型)分别对实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料、实施例一步骤二得到的硫钴镍/镍泡沫材料和对比实施例制备的磷钴镍/镍泡沫电极材料进行电化学性能测试，具体步骤如下：
以实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料、实施例一步骤二得到的硫钴镍/镍泡沫材料、对比实施例制备的磷钴镍/镍泡沫电极材料分别作为工作电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，以铂电极作为对电级，以6mol·L-1的氢氧化钾作为电解液，使用CHI 660D对其进行循环伏安，恒流充放电，交流阻抗等电化学性能的测试，测试结果如图9-16所示。
图9为实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的循环伏安图，图中1为扫描速度为2mV·s-1时的循环伏安曲线，2为扫描速度为5mV·s-1时的循环伏安曲线，3为扫描速度为8mV·s-1时的循环伏安曲线，4为扫描速度为10mV·s-1时的循环伏安曲线，5为扫描速度为20mV·s-1时的循环伏安曲线，6为扫描速度为50mV·s-1时的循环伏安曲线，7为扫描速度为80mV·s-1时的循环伏安曲线，8为扫描速度为100mV·s-1时的循环伏安曲线；
从图9可知，随着扫速的增加，峰值电流也在增加，说明实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料表现出快速的扩散控制动力学特性。
图10为实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的恒流充放电图，图中1为电流密度1mA·cm-2时的恒流充放电曲线，2为电流密度2mA·cm-2时的恒流充放电曲线，3为电流密度5mA·cm-2时的恒流充放电曲线，4为电流密度8mA·cm-2时的恒流充放电曲线，5为电流密度10mA·cm-2时的恒流充放电曲线，6为电流密度20mA·cm-2时的恒流充放电曲线，7为电流密度50mA·cm-2时的恒流充放电曲线；
从图10可知，在每一个电流密度下，都有一对电压平台，并且左右对称，说明实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料具有可逆的氧化还原反应和优异的赝电容特性。
图11为在扫速为2mV·s-1时的循环伏安图，图中a为实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料在扫速为2mV·s-1时的循环伏安曲线，b为实施例一步骤二得到的硫钴镍/镍泡沫材料在扫速为2mV·s-1时的循环伏安曲线，c为对比实施例制备的磷钴镍/镍泡沫电极材料在扫速为2mV·s-1时的循环伏安曲线；
从图11可知，实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的CV曲线拥有最大的面积，而CV闭合曲线的面积与电容成正比，说明实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料拥有最大的面积电容值。
图12为在电流密度为1mA·cm-2时的恒流充放电图，图中a为实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料在电流密度为1mA·cm-2的恒流充放电曲线，b为实施例一步骤二得到的硫钴镍/镍泡沫材料在电流密度为1mA·cm-2的恒流充放电曲线，c为对比实施例制备的磷钴镍/镍泡沫电极材料在电流密度为1mA·cm-2的恒流充放电曲线；
从图12可知，实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的GCD曲线拥有最长的放电时间，说明实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料拥有最大的面积电容值。
图13为基于恒流充放电计算的面积电容值随电流密度变化图，图中a为实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的面积电容值随电流密度变化曲线，b为实施例一步骤二得到的硫钴镍/镍泡沫材料的面积电容值随电流密度变化曲线，c为对比实施例制备的磷钴镍/镍泡沫电极材料的面积电容值随电流密度变化曲线；
从图13可知，在每一个电流密度下，实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料都拥有最大的面积电容值，并且，当电流密度从1mA·cm-2增加到50mA·cm-2时，实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料保持了初始电容值的70.29％，施例一步骤二得到的硫钴镍/镍泡沫材料保持了初始电容值的44.82％，对比实施例制备的磷钴镍/镍泡沫电极材料保持了初始电容值的53.69％；
图14为在电流密度为10mA·cm-2时的长循环图，图中a为实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料在电流密度为10mA·cm-2时的长循环曲线，b为实施例一步骤二得到的硫钴镍/镍泡沫材料在电流密度为10mA·cm-2时的长循环曲线，c为对比实施例制备的磷钴镍/镍泡沫电极材料在电流密度为10mA·cm-2时的长循环曲线；
从图14可知，经过5000次恒流充放电测试后，实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料保持了初始电容值的92.94％，施例一步骤二得到的硫钴镍/镍泡沫材料保持了初始电容值的82.11％，对比实施例制备的磷钴镍/镍泡沫电极材料保持了初始电容值的75.71％；
图15为交流阻抗图，图中a为实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的交流阻抗曲线，b为实施例一步骤二得到的硫钴镍/镍泡沫材料的交流阻抗曲线，c为对比实施例制备的磷钴镍/镍泡沫电极材料的交流阻抗曲线；
从图15可知，在低频区，实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的阻抗图谱斜率最大，说明其离子扩散速率最快；
图16为在高频区的交流阻抗图，图中a为实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料在高频区的交流阻抗曲线，b为实施例一步骤二得到的硫钴镍/镍泡沫材料在高频区的交流阻抗曲线，c为对比实施例制备的磷钴镍/镍泡沫电极材料在高频区的交流阻抗曲线；
从图16可知，在高频区，实施例一步骤四得到的三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的内阻最小，只有0.69Ω，实施例一步骤二得到的硫钴镍/镍泡沫材料内阻为0.74Ω，对比实施例制备的磷钴镍/镍泡沫电极材料内阻为0.72Ω。
Claims (10)
1.一种三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的制备方法，其特征在于一种三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备钴-镍前驱体/镍泡沫材料：
①、将泡沫镍浸入到质量分数为20％～30％的盐酸中，再在超声功率为200W～400W下超声10min～20min，取出后再浸入到去离子水中，再在超声功率为200W～400W下超声10min～20min，取出后再在温度为60℃～70℃下干燥10h～12h，得到去除杂质和氧化镍的镍泡沫；
②、将六水合氯化钴、六水合氯化镍和尿素加入到去离子水中，搅拌均匀，得到均匀透明的溶液；将均匀透明的溶液转移至水热反应釜中，再将泡沫镍浸泡到均匀透明的溶液中，再将水热反应釜密封后放入温度为100℃～120℃的烘箱中水热反应6h～8h，得到反应产物Ⅰ；使用蒸馏水对反应产物Ⅰ洗涤3次～5次，再在温度为60℃～70℃下干燥10h～12h，得到钴-镍前驱体/镍泡沫材料；
步骤一②中所述的六水合氯化钴的物质的量与去离子水的体积比为(4mmol～6mmol):(60mL～80mL)；
步骤一②中所述的六水合氯化镍的物质的量与去离子水的体积比为(2mmol～3mmol):(60mL～80mL)；
步骤一②中所述的尿素的物质的量与去离子水的体积比为(40mmol～50mmol):(60mL～80mL)；
二、制备硫钴镍/镍泡沫材料：
①、将九水合硫化钠加入到去离子水中，再在搅拌速度为1000r/min～2000r/min下搅拌10min～20min，得到九水合硫化钠溶液；
步骤二①中所述的九水合硫化钠的物质的量与去离子水的体积比为(10mmol～12mmol):(60mL～80mL)；
②、将九水合硫化钠溶液加入到水热反应釜中，再将钴-镍前驱体/镍泡沫材料浸入到九水合硫化钠溶液中，再将水热反应釜密封后放入温度为140℃～160℃的烘箱中水热反应6h～8h，得到反应产物Ⅱ；使用蒸馏水对反应产物Ⅱ清洗3次～5次，再在温度为60℃～70℃下干燥10h～12h，得到硫钴镍/镍泡沫材料；
三、制备钴-镍前驱体/硫钴镍/镍泡沫复合材料：
①、将六水合硝酸钴、氟化氨和尿素加入到去离子水中，搅拌均匀，得到粉色透明的溶液；
步骤三①中所述的六水合硝酸钴的物质的量与去离子水的体积比为(2mmol～4mmol):(36mL～50mL)；
步骤三①中所述的氟化氨的物质的量与去离子水的体积比为(8mmol～10mmol):(36mL～50mL)；
步骤三①中所述的尿素的物质的量与去离子水的体积比为(10mmol～12mmol):(36mL～50mL)；
②、将粉色透明的溶液加入到水热反应釜中，再将硫钴镍/镍泡沫材料浸入到粉色透明的溶液中，再将水热反应釜密封后放入温度为80℃～100℃的烘箱中水热反应6h～8h，得到反应产物Ⅲ；使用蒸馏水对反应产物Ⅲ清洗3次～5次，再在温度为60℃～70℃下干燥10h～12h，得到钴-镍前驱体/硫钴镍/镍泡沫复合材料；
四、磷化反应：
将NaH2PO2·H2O置于管式炉中央的石英舟一端上，且靠近管式炉进气的一端，再将钴-镍前驱体/硫钴镍/镍泡沫复合材料置于石英舟的另一端上，再向管式炉中通入氩气，再在氩气环境下，以2℃·min-1～5℃·min-1的升温速率将管式炉从室温升温至300℃～400℃，再在温度为300℃～400℃下进行磷化反应2h～2.5h，得到三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料；
步骤四中所述的NaH2PO2·H2O与钴-镍前驱体/硫钴镍/镍泡沫复合材料的质量为(100～200):(60～80)。
2.根据权利要求1所述的一种三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的泡沫镍的厚度为0.5mm～2mm，孔径为0.2mm～0.6mm。
3.根据权利要求1所述的一种三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的泡沫镍的长为2cm～4cm，宽为1cm～2cm。
4.根据权利要求1所述的一种三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的搅拌速度为1000r/min～2000r/min，搅拌时间为10min～20min。
5.根据权利要求1所述的一种三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤三①中所述的搅拌速度为1000r/min～2000r/min，搅拌时间为10min～20min。
6.根据权利要求1所述的一种三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤一②中将六水合氯化钴、六水合氯化镍和尿素加入到去离子水中，搅拌均匀，得到均匀透明的溶液；将均匀透明的溶液转移至水热反应釜中，再将泡沫镍浸泡到均匀透明的溶液中，再将水热反应釜密封后放入温度为100℃～110℃的烘箱中水热反应6h～7h，得到反应产物Ⅰ；使用蒸馏水对反应产物Ⅰ洗涤3次～5次，再在温度为60℃～65℃下干燥10h～11h，得到钴-镍前驱体/镍泡沫材料。
7.根据权利要求1所述的一种三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤二②中将九水合硫化钠溶液加入到水热反应釜中，再将钴-镍前驱体/镍泡沫材料浸入到九水合硫化钠溶液中，再将水热反应釜密封后放入温度为150℃～160℃的烘箱中水热反应7h～8h，得到反应产物Ⅱ；使用蒸馏水对反应产物Ⅱ清洗4次～5次，再在温度为65℃～70℃下干燥11h～12h，得到硫钴镍/镍泡沫材料。
8.根据权利要求1所述的一种三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤三②中将粉色透明的溶液加入到水热反应釜中，再将硫钴镍/镍泡沫材料浸入到粉色透明的溶液中，再将水热反应釜密封后放入温度为90℃～100℃的烘箱中水热反应7h～8h，得到反应产物Ⅲ；使用蒸馏水对反应产物Ⅲ清洗4次～5次，再在温度为65℃～70℃下干燥11h～12h，得到钴-镍前驱体/硫钴镍/镍泡沫复合材料。
9.根据权利要求1所述的一种三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤四中将NaH2PO2·H2O置于管式炉中央的石英舟一端上，且靠近管式炉进气的一端，再将钴-镍前驱体/硫钴镍/镍泡沫复合材料置于石英舟的另一端上，再向管式炉中通入氩气，再在氩气环境下，以2℃·min-1～3℃·min-1的升温速率将管式炉从室温升温至300℃～350℃，再在温度为300℃～350℃下进行磷化反应2h～2.5h，得到三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料。
10.如权利要求1所述的一种三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料的应用，其特征在于一种三维多级的硫钴镍/磷钴镍/镍泡沫核-壳复合电极材料作为超级电容器电极材料使用。
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