CN106582743A - 一种核壳结构硫磷复合物微球及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构硫磷复合物微球及制备方法，其结构式用ASx@BPy表示，其中0.3≤x≤2，0.3≤y≤4。首先制备粉末状的硫化物微球ASx，其次以ASx粉末、B的可溶性盐和无毒的红磷为主要原料，在表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的作用下，采用水热合成法于较低温度下合成了核壳结构硫磷复合物微球，此制备方法采用无毒的红磷作为磷源，替代传统原料：剧毒、易燃、易爆的白磷，制备方法简便易行，条件易于控制、重复性好且不需要后期热处理。制备的核壳结构硫磷复合材料的催化性能较单一的硫化物和磷化物更好，可应用于木质素加氢催化和光催化降解染料废水方面。
Description
技术领域
本发明属于新型催化材料合成技术领域，具体地说涉及一种核壳结构硫磷复合物微球及制备方法。
背景技术
近年来，过渡金属磷化物作为一种高活性、高稳定性和具有抗硫中毒性能的新型催化材料，由于其在诸多方面的应用，已经引起了广泛的关注。过渡金属磷化物是磷与过渡金属Fe、Co、Ni、Mo和W等形成的共价化合物的统称。1996年，Robinson等人(J.Catal.,1996,161:539-550)首次报道Ni2P用于对喹啉的加氢反应。Li等(Chem.Lett.,1998,3:207)于1998年采用程序升温还原方法制备了磷化钼，并发现其具有良好的加氢脱氮性能和稳定性。程序升温还原法是目前制备磷化物催化剂的常用方法。
中国专利105344368号公开了一种用于加氢反应的过渡金属磷化物的制备方法及应用，将可溶性金属盐和磷酸氢二铵溶解在水中，干燥后于500℃焙烧5h得到氧化前驱物；将得到的氧化前驱体于650℃通过程序升温还原法得到了过渡金属磷化物。该制备方法所需温度较高，消耗能源大，不利于工艺经济性。
硫化物催化剂具有良好的加氢脱氧催化活性，广泛应用于石油炼制催化加氢过程，在生物质的催化转化研究方面应用范围也较广。但硫化物催化剂目前面临硫流失的问题较为严重，导致硫化物催化剂活性严重降低、重复利用率不高、限制其工业化应用。
目前制备核壳结构的磷化物所用的磷源主要为白磷，白磷有剧毒，在空气中易燃易爆、不易操作。本发明采用水热合成法制备核壳结构硫磷复合物微球，采用的原料简单易得，所用磷源为无毒的红磷，所用溶剂是水，价格低廉且环保。制备所需条件温和，简便易行，不需要后期热处理。制备的核壳结构硫磷复合物，将硫化物作为复合物的核包裹在磷化物的外壳里面，将有效减少硫元素的流失，提高催化剂的重复利用率。同时由于磷化物和硫化物催化剂均具有良好的催化活性，制备的核壳结构硫磷复合物由于磷化物和硫化物的协同作用，使得该复合材料可应用于木质素加氢催化和光催化降解染料废水方面，在催化方面具有更好的应用前景。
发明内容
为了克服传统方法制备磷化物催化剂所需温度较高和硫化物催化剂面临硫流失严重的问题，本发明的目的是提供一种核壳结构硫磷复合物微球的制备方法，条件温和，简便易行，制得的核壳结构硫磷复合物微球(ASx@BPy)在催化方面展现了一定的应用潜力。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种核壳结构硫磷复合物微球；其结构式为ASx@BPy，其中，为0.3≤x≤2，0.3≤y≤4；硫化物ASx为核，磷化物BPy为壳，硫化物被磷化物包裹；A为钠、钾、锌、钼、铁、镁、锰、金、银、铜、钼中的一种或几种金属元素，B为过渡金属镍、钴、铁、钼、钨中的一种或几种元素。
本发明的核壳结构硫磷复合物微球的制备方法，其步骤如下：
1)、制备硫化物微球(ASx)：将金属元素A的可溶性盐溶解于去离子水中，搅拌中依次加入乙酸和硫脲至溶液混合均匀，然后将该混合物溶液进行水热处理，将所得的沉淀物离心并用无水乙醇、蒸馏水洗涤多次，于真空干燥箱中20～140℃下干燥4～10h，即可得硫化物微球，形态为粉末状；
2)、制备核壳结构硫磷复合物微球(ASx@BPy)：将步骤1)制得的ASx微球粉末分散在去离子水中，超声处理10～60min；搅拌中依次加入过渡金属元素B的可溶性盐、柠檬酸和十二烷基硫酸钠，继续搅拌至溶液混合均匀，加入红磷，然后将该混合物溶液进行水热处理，将所得的沉淀物离心并依次用苯、无水乙醇、蒸馏水洗涤，于真空干燥箱中40～100℃下干燥12～24h，即得硫磷复合物微球ASx@BPy，形态为粉末状。
优选乙酸和硫脲的摩尔比为5～8.5:1。
优选所述步骤1)中水热处理温度为100～220℃，水热处理时间为2～16h。
优选所述步骤2)中水热处理温度为100～220℃，水热处理时间为2～20h。
优选所述步骤2)加入ASx粉末：B的可溶性盐：柠檬酸：红磷的摩尔比为3:1.5:(1.5～4.5):(1.5～4.5)。
优选所述的磷源采用无毒的红磷作为磷源。替代传统磷源：剧毒、易燃、易爆的白磷，极大减小实验的危险性。
优选所述金属元素A的可溶性盐金属A或过渡金属元素B的可溶性盐是硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或几种。
本发明首先制备粉末状的硫化物微球ASx，其次以ASx粉末、B的可溶性盐和无毒的红磷为主要原料，在表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的作用下，采用水热合成法于较低温度下合成了核壳结构硫磷复合物微球，此制备方法采用无毒的红磷作为磷源， 替代传统原料：剧毒、易燃、易爆的白磷，制备方法简便易行，条件易于控制、重复性好且不需要后期热处理。制备的核壳结构硫磷复合材料的催化性能较单一的硫化物和磷化物更好，可应用于木质素加氢催化和光催化降解染料废水方面。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明方法采用的原料简单易得，磷源采用无毒的红磷替代剧毒易燃易爆的白磷，极大减小实验的危险性；所用溶剂是水，价格低廉且环保。
2.本发明所述的一种核壳结构硫磷复合物微球的制备方法简便易行，条件易于控制、重复性好且不需要后期热处理。
3.本发明合成的核壳结构硫磷复合物微球形貌好，通过扫描可以看出Ni2P纳米颗粒均匀的包覆在ZnS微球的表面。
4.本发明合成的壳结构硫磷复合物微球，硫化物被磷化物纳米颗粒包覆，将有效减少硫的流失，提高催化剂的重复利用率。
5.本发明合成的核壳结构硫磷复合物具有低密度、比表面积大的优点，在较大的比表面积上可以覆盖更多的活性位点，因此催化活性更高。
6.本发明合成的核壳结构硫磷复合物由于磷化物和硫化物的协同作用，使得该复合材料在催化方面具有更好的应用前景。
附图说明
图1为本发明具体实施例1核壳结构ZnS@Ni2P复合材料的SEM图。
图2为本发明具体实施例1核壳结构ZnS@Ni2P复合材料10um下的的SEM图，表明有许多核壳结构ZnS@Ni2P复合物微球的生成。
图3为本发明具体实施例1核壳结构ZnS@Ni2P复合材料20um下的SEM图，表明有许多核壳结构ZnS@Ni2P复合物微球的生成。
图4为本发明具体实施例1核壳结构ZnS@Ni2P复合材料表面的SEM图，表明Ni2P纳米颗粒均匀的包覆在ZnS微球的表面。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
具体步骤说明：
步骤一、制备硫化物微球(ASx)：将金属A的可溶性盐溶解于去离子水中，搅拌 中依次加入乙酸和硫脲(加入乙酸：硫脲的摩尔比为[5～8.5]:1)，至溶液混合均匀，然后将该混合物溶液于100～220℃下水热处理2～16h，将所得的沉淀物离心并用无水乙醇、蒸馏水洗涤多次，于真空干燥箱中20～140℃下干燥4～10h，即可得硫化物微球,，形态为粉末状；
步骤二、制备核壳结构硫磷复合物微球(ASx@BPy)：将步骤一制得的硫化物微球粉末分散在去离子水中，超声处理10～60min；搅拌中依次加入B的可溶性盐、柠檬酸和十二烷基硫酸钠(SDS)，继续搅拌至溶液混合均匀，然后将混合物溶液转移到水热反应釜中，加入红磷。将混合物体系于100～220℃水热处理2～20h。将所得的沉淀物离心并用苯、无水乙醇、蒸馏水洗涤，于真空干燥箱中40～100℃下干燥12～24h，即得硫磷复合物微球，形态为粉末状。
其他未说明条件按照发明内容的原料、比例等选择。
实施例1
ZnS@Ni2P复合物微球的制备：
步骤一，制备ZnS微球：将0.876g Zn(CH3COO)2·2H2O溶解于60mL去离子水中，在搅拌中，依次加入1.8mL乙酸和6mmol硫脲，继续搅拌至溶液透明无色，然后将该混合物溶液转移到水热反应釜中，在170℃下处理8h，将所得的白色沉淀物离心无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，于真空干燥箱中60℃下干燥6h，即可得白色的ZnS粉末。
步骤二，制备核壳结构ZnS@Ni2P复合式微球：将步骤一制得的硫化锌粉末0.0585g分散到18mL去离子水中，超声处理20min。在磁力搅拌下，依次加入0.0891g NiCl2·6H2O、0.0788g柠檬酸和0.15g十二烷基硫酸钠(SDS)，继续搅拌至体系均匀后，将所得混合物溶液转移到水热反应釜中，加入0.3mmol红磷。将该混合物体系于180℃反应16h。依次用苯、无水乙醇、去离子水将所得灰色沉淀物洗涤，然后将产物置于真空干燥箱中于60℃干燥18h，即得灰色ZnS@Ni2P复合物微球粉末。
通过日本日立公司S-4800型扫描电子显微镜对所得产物的结构、形貌进行了表征，参照图1、图2、图3，可知所得产物为形貌均一的ZnS@Ni2P复合微球。
实施例2
ZnS@Ni2P复合物微球的制备：
将实施例1中步骤一水热处理温度改为100℃，水热处理时间改为2h；步骤二水热处理温度改为100℃，水热处理时间改为2h，所得产物为形貌不均一的ZnS@Ni2P 复合微球。
实施例3
ZnS@Ni2P复合物微球的制备：
将实施例1中步骤一水热处理温度改为220℃，水热处理时间改为16h；步骤二水热处理温度改为220℃，水热处理时间改为20h，所得产物为形貌均一的ZnS@Ni2P复合微球。
实施例4
ZnS@Ni2P复合物微球的制备：
将步骤一中加入乙酸：硫脲的摩尔比改为5:1，其他条件保持不变，所得产物为形貌均一的ZnS@Ni2P复合微球。
实施例5
ZnS@Ni2P复合物微球的制备：
将步骤一中加入乙酸：硫脲的摩尔比改为8.5:1，其他条件保持不变，所得产物为形貌均一的ZnS@Ni2P复合微球。
实施例6
ZnS@Ni2P复合物微球的制备：
将ZnS粉末：NiCl2·6H2O：柠檬酸：红磷的摩尔比改为3:1.5:1.5:1.5，其他条件保持不变，所得产物为形貌均一的ZnS@Ni2P复合微球。
实施例7
ZnS@Ni2P复合物微球的制备：
将ZnS粉末：NiCl2·6H2O：柠檬酸：红磷的摩尔比改为3:5:4.5:4.5，其他条件保持不变，所得产物为形貌均一的ZnS@Ni2P复合微球。
实施例8
ZnS@Ni3P(也可记作ZnS@NiP0.3)复合物微球的制备：
将实施例1中步骤二中NiCl2·6H2O：红磷的摩尔比改为3:1，在180℃水热处理18h，其他条件不变，所得产物为ZnS@Ni3P复合微球。
实施例9
ZnS@Ni12P5(也可记作ZnS@NiP0.4)复合物微球的制备：
将实施例1中步骤二中NiCl2·6H2O：红磷的摩尔比改为2.4:1，溶剂以无水乙醇替代去离子水，在180℃水热处理20h，其他条件保持不变，所得产物为ZnS@Ni12P5复合微球。
实施例10
ZnS@NiP2复合物微球的制备：
将实施例1中步骤二中NiCl2·6H2O：红磷的摩尔比改为1:2，在180℃水热处理16h，其他条件保持不变，所得产物为ZnS@NiP2复合微球。
实施例11
ZnS@Fe2P(也可记作ZnS@FeP0.5)复合物微球的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中加入乙酸：硫脲的摩尔比为5:1，在170℃下水热处理8h；步骤二中以FeCl3·6H2O替代NiCl2·6H2O，加入ZnS：FeCl3·6H2O：柠檬酸：红磷的摩尔比为3:2:3:1，在180℃水热处理16h，其他条件保持不变，所得产物为ZnS@Fe2P复合微球。
实施例12
ZnS@MoP复合物微球的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中加入乙酸：硫脲的摩尔比为5:1，在170℃下水热处理8h；步骤二中以Mo(NO3)3·5H2O替代NiCl2·6H2O，加入ZnS：Mo(NO3)3·5H2O：柠檬酸：红磷的摩尔比为3:1:4.5:1，在180℃水热处理18h，其他条件保持不变，所得产物为ZnS@MoP复合微球。
实施例13
ZnS@WP复合物微球的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中加入乙酸：硫脲的摩尔比为5:1，在170℃下水热处理8h；步骤二中以WCl6替代NiCl2·6H2O，加入ZnS：WCl6：柠檬酸：红磷的摩尔比为3:1:3.5:1，在180℃水热处理20h，其他条件保持不变，所得产物为ZnS@WP复合微球。
实施例14
ZnS@CoP2复合物微球的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中加入乙酸：硫脲的摩尔比为5:1，在170℃下水热处理8h；步骤二中以Co(NO3)2·6H2O替代NiCl2·6H2O，加入ZnS：Co(NO3)2·6H2O：柠檬酸：红磷的摩尔比为3:1:4.5:2，在180℃水热处理18h， 其他条件保持不变，所得产物为ZnS@CoP2复合微球。
实施例15
ZnS@CoP4复合物微球的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中加入乙酸：硫脲的摩尔比为5:1，在170℃下水热处理8h；步骤二中以Co(NO3)2·6H2O替代NiCl2·6H2O，加入ZnS：Co(NO3)2·6H2O：柠檬酸：红磷的摩尔比为3:1:4.5:4，在180℃水热处理18h，其他条件保持不变，所得产物为ZnS@CoP4复合微球。
实施例16
Fe3S@Ni2P(也可记作FeS0.3@Ni2P)复合物微球的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中以Fe(NO3)3·9H2O替代Zn(CH3COO)2·2H2O，加入Fe(NO3)3·9H2O：乙酸：硫脲的摩尔比为3:6.5:1，在180℃下水热处理10h；步骤二中加入Fe3S：NiCl2·6H2O：柠檬酸：红磷的摩尔比为3:2:4.5:1，在180℃水热处理18h，其他条件保持不变，所得产物为Fe3S@Ni2P复合微球。
实施例17
FeS2@Ni2P复合物微球的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中以Fe(NO3)3·9H2O替代Zn(CH3COO)2·2H2O，加入Fe(NO3)3·9H2O：乙酸：硫脲的摩尔比为1:6.5:2，在180℃下水热处理10h；步骤二中加入Fe2S：NiCl2·6H2O：柠檬酸：红磷的摩尔比为3:2:4.5:1，在180℃水热处理18h，其他条件保持不变，所得产物为FeS2@Ni2P复合微球。
实施例18
Na2S@Ni2P(也可记作NaS0.5@Ni2P)复合物微球的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中以NaCl替代Zn(CH3COO)2·2H2O，加入NaCl：乙酸：硫脲的摩尔比为2:7:1，在180℃下水热处理8h；步骤二中加入NaCl：NiCl2·6H2O：柠檬酸：红磷的摩尔比为3:2:3:1，在180℃水热处理16h，其他条件保持不变，所得产物为Na2S@Ni2P复合微球。
实施例19
Ag2S@Ni2P(也可记作AgS0.5@Ni2P)复合物微球的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中以AgNO3替代Zn(CH3COO)2·2H2O，加入AgNO3：乙酸：硫脲的摩尔比为2:7:1，在180℃下水热处理8h；步骤二中加入Ag2S：NiCl2·6H2O：柠檬酸：红磷的摩尔比为3:2:3.5:1，在180℃水热处理17h，其他条件保持不变，所得产物为Ag2S@Ni2P复合微球。
实施例20
HgS@Ni2P复合物微球的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中以HgCl2替代Zn(CH3COO)2·2H2O，加入HgCl2：乙酸：硫脲的摩尔比为1:6.5:1，在180℃下水热处理14h；步骤二中加入HgS：NiCl2·6H2O：柠檬酸：红磷的摩尔比为3:2:4.5:1，在180℃水热处理18h，其他条件保持不变，所得产物为HgS@Ni2P复合微球。
实施例21
MgS@Ni2P复合物微球的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中以Mg(CH3COO)2·4H2O替代Zn(CH3COO)2·2H2O，加入Mg(CH3COO)2·4H2O：乙酸：硫脲的摩尔比为1:6.5:1，在180℃下水热处理12h；步骤二中加入MgS：NiCl2·6H2O：柠檬酸：红磷的摩尔比为3:2:4.5:1，在180℃水热处理18h，其他条件保持不变，所得产物为MgS@Ni2P复合微球。
实施例22
AuS@Ni2P复合物微球的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中以HAuCl4.4H2O替代Zn(CH3COO)2·2H2O，加入HAuCl4.4H2O：乙酸：硫脲的摩尔比为1:7.5:1，在180℃下水热处理16h；步骤二中加入AuS:NiCl2·6H2O：柠檬酸：红磷的摩尔比为3:2:4.5:1，在180℃水热处理20h，其他条件保持不变，所得产物为AuS@Ni2P复合微球。
实施例23
CuS@Ni2P复合物微球的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中以Cu(NO3)2·3H2O替代Zn(CH3COO)2·2H2O，加入Cu(NO3)2·3H2O：乙酸：硫脲的摩尔比为1:7.5:1，在180℃下水热处理16h；步骤二中加入CuS:NiCl2·6H2O：柠檬酸：红磷的摩尔比为3:2:4:1，在180℃水热处理18h，其他条件保持不变，所得产物为CuS@Ni2P复合微球。
实施例24
PbS@Ni2P复合物微球的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中以CH3(COO)2Pb替代Zn(CH3COO)2·2H2O，加入CH3(COO)2Pb：乙酸：硫脲的摩尔比为1:8.5:1，在180℃下水热处理16h；步骤二中加入PbS：NiCl2·6H2O：柠檬酸：红磷的摩尔比为3:2:4.5:1，在180℃水热处理20h，其他条件保持不变，所得产物为PbS@Ni2P复合微球。
实施例25
SnS@Ni2P复合物微球的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中以SnCl4替代Zn(CH3COO)2·2H2O，加入SnCl4：乙酸：硫脲的摩尔比为1:6.5:1，在180℃下水热处理14h；步骤二中加入SnS：NiCl2·6H2O：柠檬酸：红磷的摩尔比为3:2:3.5:1，在180℃水热处理18h，其他条件保持不变，所得产物为SnS@Ni2P复合微球。
实施例26
CoS@Ni2P复合物微球的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中以Co(NO3)2·6H2O替代Zn(CH3COO)2·2H2O，加入Co(NO3)2·6H2O：乙酸：硫脲的摩尔比为1:6.5:1，在180℃下水热处理20h；步骤二中加入CoS：NiCl2·6H2O：柠檬酸：红磷的摩尔比为3:2:4.5:1，在180℃水热处理18h，其他条件保持不变，所得产物为CoS@Ni2P复合微球。
实施例27
CoS2@Ni2P复合物微球的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中以Co(NO3)2·6H2O替代Zn(CH3COO)2·2H2O，加入Co(NO3)2·6H2O：乙酸：硫脲的摩尔比为1:6.5:2，在180℃下水热处理20h；步骤二中加入CoS2：NiCl2·6H2O：柠檬酸：红磷的摩尔比为3:2:4.5:1，在180℃水热处理18h，其他条件保持不变，所得产物为CoS2@Ni2P复合微球。
实施例28
MnS@Ni2P复合物微球的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中以MnCl2·2H2O替代Zn(CH3COO)2·2H2O，加入MnCl2·2H2O：乙酸：硫脲的摩尔比为1:7.5:1，在180℃下水热处理12h；步骤二中加入MnS:NiCl2·6H2O：柠檬酸：红磷的摩尔比为3:2:3.5:1，在180℃水热处理20h，其他条件保持不变，所得产物为MnS@Ni2P复合微球。
实施例29
MnS2@Ni2P复合物微球的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中以MnCl2·2H2O替代Zn(CH3COO)2·2H2O，加入MnCl2·2H2O：乙酸：硫脲的摩尔比为1:7.5:2，在180℃下水热处理16h；步骤二中加入MnS2:NiCl2·6H2O：柠檬酸：红磷的摩尔比为3:2:3.5:1，在180℃水热处理20h，其他条件保持不变，所得产物为MnS2@Ni2P复合微球。
实施例30
MoS2@Ni2P复合物微球的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中以Mo(NO3)3·5H2O替代Zn(CH3COO)2·2H2O，加入Mo(NO3)3·5H2O：乙酸：硫脲的摩尔比为1:6.5:2，在180℃下水热处理14h；步骤二中加入MoS2:NiCl2·6H2O：柠檬酸：红磷的摩尔比为3:2:4.5:1，在180℃水热处理18h，其他条件保持不变，所得产物为MoS2@Ni2P复合微球。
实施例31
ZnMoS4@Ni2P复合物微球的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中加入Zn(CH3COO)2·2H2O和Mo(NO3)3·5H2O两种双金属盐，加入Zn(CH3COO)2·2H2O：Mo(NO3)3·5H2O：乙酸：硫脲的摩尔比为1:1:8.5:4，在180℃下水热处理16h；步骤二中加入ZnMoS4:NiCl2·6H2O：柠檬酸：红磷的摩尔比为3:2:4.5:1，在180℃水热处理20h，其他条件保持不变，所得产物为ZnMoS4@Ni2P复合微球。
实施例32
ZnS@NiCoP复合物微球的制备：
基本步骤与实施例1相同，不同的是：在实施例1的步骤一中加入乙酸：硫脲的摩尔比为5:1，在170℃下水热处理8h；步骤二中加入NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O两种双金属盐，加入ZnS：NiCl2·6H2O：CoCl2·6H2O：柠檬酸：红磷的摩尔比为3::1:1:4.5:1，在180℃下水热处理16h，其他条件保持不变，所得产物为ZnS@NiCoP复合微球。
Claims (8)
1.一种核壳结构硫磷复合物微球；其特征是结构式为ASx@BPy，其中，为0.3≤x≤2，0.3≤y≤4；硫化物ASx为核，磷化物BPy为壳，硫化物被磷化物包裹；A为钠、钾、锌、钼、铁、镁、锰、金、银、铜、钼中的一种或几种金属元素，B为过渡金属镍、钴、铁、钼、钨中的一种或几种元素。
2.权利要求1的核壳结构硫磷复合物微球的制备方法，其特征是步骤如下：
1)、制备硫化物微球(ASx)：将金属元素A的可溶性盐溶解于去离子水中，搅拌中依次加入乙酸和硫脲至溶液混合均匀，然后将该混合物溶液进行水热处理，将所得的沉淀物离心并用无水乙醇、蒸馏水洗涤多次，于真空干燥箱中20～140℃下干燥4～10h，即可得硫化物微球，形态为粉末状；
2)、制备核壳结构硫磷复合物微球(ASx@BPy)：将步骤1)制得的ASx微球粉末分散在去离子水中，超声处理10～60min；搅拌中依次加入过渡金属元素B的可溶性盐、柠檬酸和十二烷基硫酸钠，继续搅拌至溶液混合均匀，加入红磷，然后将该混合物溶液进行水热处理，将所得的沉淀物离心并依次用苯、无水乙醇、蒸馏水洗涤，于真空干燥箱中40～100℃下干燥12～24h，即得硫磷复合物微球ASx@BPy，形态为粉末状。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是乙酸和硫脲的摩尔比为5～8.5:1。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤1)中水热处理温度为100～220℃，水热处理时间为2～16h。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤2)中水热处理温度为100～220℃，水热处理时间为2～20h。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤2)加入ASx粉末：B的可溶性盐：柠檬酸：红磷的摩尔比为3:1.5:(1.5～4.5):(1.5～4.5)。
7.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的磷源采用无毒的红磷作为磷源。
8.权利要求2所述的方法，其特征是所述金属元素A的可溶性盐金属A或过渡金属元素B的可溶性盐是硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或几种。
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