CN109585177B - 一种核壳结构的镍钴磷整体式电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及超级电容器电极材料，旨在提供一种核壳结构的镍钴磷整体式电极材料的制备方法。包括：碳布浸没在六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素、离子水‑乙醇混合液中反应，表面生长NiCo前驱体纳米线阵列基体后，再浸入六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、六亚甲基四胺、去离子水‑乙醇混合液中反应；在氩气与次磷酸钠高温反应，得到表面具备NiCoP@NiCoP核壳结构的镍钴磷整体式电极材料。本发明制得材料可直接用作超级电容器的电极。在电极材料表面设计核壳结构，大大降低了电子转移阻抗，提高了活性物质的利用率，从而进一步提高电极电容性能，并且核壳结构存在内部空间和多孔结构，可缓冲充放电过程中活性物质的体积变化，提高结构的稳定性，可改善循环性能。

Description

一种核壳结构的镍钴磷整体式电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳布基柔性超级电容器电极材料的制备方法，属于材料科学技术领域。
背景技术
近年来，随着可穿戴电子设备如可穿戴的显示元件、人造皮肤以及分布式传感器等的快速发展，柔性的、轻便、便携的电子器件成为了一个研究热点。柔性可穿戴电子设备的兴起推动了柔性能源存储技术的快速发展。作为柔性储能器件中最为核心的部分，柔性电极的制备和组装直接决定了柔性储能器件的性能水平。传统的能量存储器件如电池存在循环寿命短的缺点，而超级电容由于具有更好的充放电循环寿命以及更高的功率密度，在能量存储方面比电池更有优势。超级电容器是一种介于常规电容器与二次电池之间的新型储能器件，同时兼有常规电容器功率密度大和二次电池能量密度高的优点。此外，超级电容器还具有对环境无污染、效率高、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点。
近年来，商业导电碳布凭借其优异的导电性、良好的柔韧性、较宽的电位窗口等特点被广泛应用于柔性电极的设计上，不仅可以作为其他电极材料的柔性集流体，而且还可以直接作为柔性电极，特别是用作超级电容器负极。
过渡金属磷化物作为一种新型电极材料已经在超级电容器中得到了广泛的研究。而双金属镍钴磷化物相对于单金属磷化物具有更高的电化学活性、更多的活性位点以及更高的比电容，这是因为镍离子和钴离子的协同作用。但是镍钴磷化物的循环性能不够理想，限制了镍钴磷化物的应用。
发明内容
本发明要解决的问题是，克服现有技术中的不足，提供一种核壳结构的镍钴磷整体式电极材料的制备方法。通过该方法可以在碳布上合成NiCoP@NiCoP核壳复合结构整体式电极，合成的电极材料可直接用于超级电容器。
为解决技术问题，本发明所采用的技术方案是：
提供一种核壳结构的镍钴磷整体式电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取大小合适的碳布依次置于稀盐酸、丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，最后烘干备用；
(2)按照摩尔比1∶1∶1.5～3取六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素，一并加入装有去离子水-乙醇混合液的反应釜中；磁力搅拌直至形成透明的粉红色溶液，将碳布浸没在溶液中；密封反应釜，升温至120℃后反应5h；冷却至室温后取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇中超声清洗数次，在60℃的真空烘箱中烘干12h，得到表面生长了NiCo前驱体纳米线阵列基体的碳布；
(3)按照摩尔比1∶1∶2.6～5取六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、六亚甲基四胺，一并加入另一个装有去离子水-乙醇混合液的反应釜中；磁力搅拌直至形成澄清溶液后，将步骤(2)中所得碳布垂直插入并浸没在溶液中；密封反应釜，升温至110℃后反应5h；冷却至室温后取出碳布，依次置于去离子水和乙醇中超声清洗数次，经干燥处理后备用；(在碳布的NiCo前驱体纳米线阵列表面，附着生长了多孔、超薄NiCo前驱体纳米片，碳布表面变成蓝绿色)
(4)将步骤(3)中所得碳布置于管式炉中，持续通入氩气，在管式炉中沿气流方向于碳布前方放置次磷酸钠；升温至350℃后焙烧2h，使磷元素深入并附着在碳布表面结构中(包括表层的NiCo前驱体纳米片与核层的NiCo前驱体纳米线阵列)；焙烧结束后继续通入氩气直至降至室温，最终所得碳布即为表面具备NiCoP@NiCoP核壳结构的镍钴磷整体式电极材料。
本发明中，在步骤(1)中，所述清洗和烘干具体包括：将碳布先后置于稀盐酸、丙酮溶液、去离子水和无水乙醇中，分别超声处理20分钟，然后在60℃的真空烘箱中烘干3h。
本发明中，在步骤(1)中，所述碳布大小为1cm×2cm；稀盐酸的浓度为3M。
本发明中，在步骤(2)中，所述去离子水-乙醇混合液中的去离子水和乙醇体积比为4∶1；六水合硝酸钴与去离子水的摩尔体积比为0.025～0.1mol∶1L。
本发明中，在步骤(3)中，所述去离子水-乙醇混合液中的去离子水和乙醇体积比为4∶3。
本发明中，在步骤(4)中，升温至350℃的速率为1℃/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明制得的NiCoP@NiCoP核壳结构的镍钴磷整体式电极材料可直接用作超级电容器的电极。
2、在电极材料表面设计核壳结构，大大降低了电子转移阻抗，提高了活性物质的利用率，从而进一步提高电极电容性能，并且核壳结构存在着内部空间和多孔结构，可以缓冲充放电过程中活性物质的体积变化，提高了结构的稳定性，从而可以改善循环性能。
3、本发明制备的核壳结构的镍钴磷整体式电极材料中，电极物质在碳布表面负载牢固，生长均匀，比表面积大，改善了电极与电解液的接触界面。作为电极使用时，在电流密度为1A/g时的质量比电容约为2250.2F g-1，且电流密度增大到10A/g时电容保持率降为78.0％，远优于NiCoP纳米线或NiCoP纳米片单独作为电极时的电化学活性。
附图说明
图1为实施例2制得的NiCoP@NiCoP核壳式复合结构电极的SEM形貌；
图2为实施例2中NiCoP@NiCoP所制备的样品与对比例中所制备产物作为超级电容电极材料时在扫速为5mV/s的CV曲线。
图3为实施例2中NiCoP@NiCoP所制备的样品与对比例中所制备产物作为超级电容电极材料时在1A/g电流下的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步描述，实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)取大小为1cm×2cm的碳布依次置于稀盐酸、丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，最后在60℃的真空烘箱中烘干3h烘干备用。稀盐酸的浓度为3M。
(2)取1毫摩尔的六水合硝酸镍、1毫摩尔的六水合硝酸钴、3毫摩尔的尿素，一并加入装有40ml去离子水与10ml乙醇混合液的反应釜中，磁力搅拌直至形成透明的粉红色溶液，将碳布浸没在溶液中；密封反应釜，升温至120℃后反应5h。冷却到室温后取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇超声清洗数次，在60℃的真空烘箱中烘干12h，得到表面生长了NiCo前驱体纳米线阵列基体的碳布；
(3)取1毫摩尔的六水合硝酸镍、1毫摩尔的六水合硝酸钴、5毫摩尔的六亚甲基四胺一并加入另一个装有40ml去离子水和30ml乙醇混合液的反应釜中；磁力搅拌直至形成澄清溶液后，将步骤(2)中的碳布垂直插入并浸没在溶液中；密封反应釜，升温至110℃的条件下恒温反应5h。冷却到室温后取出碳布，依次置于去离子水和乙醇中超声清洗数次，经干燥处理后备用。(在碳布的NiCo前驱体纳米线阵列表面，附着生长了多孔、超薄NiCo前驱体纳米片，碳布表面变成蓝绿色)
(4)将步骤(3)中所得碳布置于管式炉中，持续通入氩气，在管式炉中沿气流方向于碳布前方放置次磷酸钠；升温至350℃后焙烧2h，使磷元素深入并附着在碳布表面结构中(包括表层的NiCo前驱体纳米片与核层的NiCo前驱体纳米线阵列)；焙烧结束后继续通入氩气直至降至室温，最终所得碳布即为表面具备NiCoP@NiCoP核壳结构的镍钴磷整体式电极材料。标记为NC1。
(5)将步骤(4)得到的碳布直接作为电极进行测试，采用上海辰华电化学工作站在电解池中测试材料的电化学性能，其中，对电极为铂片电极，参比电极为汞/氧化汞电极，电解液为3M KOH。
实施例2
(1)取大小为1cm×2cm的碳布依次置于稀盐酸、丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，最后在60℃的真空烘箱中烘干3h烘干备用。稀盐酸的浓度为3M。
(2)取2毫摩尔的六水合硝酸镍、2毫摩尔的六水合硝酸钴、4毫摩尔的尿素一并加入装有20ml去离子水与5ml乙醇的混合液的反应釜中，磁力搅拌直至形成透明的粉红色溶液，将碳布浸没在溶液中；密封反应釜，升温至120℃后反应5h。冷却到室温后取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇超声清洗数次，在60℃的真空烘箱中烘干12h，得到表面生长了NiCo前驱体纳米线阵列基体的碳布；
(3)取2毫摩尔的六水合硝酸镍、2毫摩尔的六水合硝酸钴、6毫摩尔的六亚甲基四胺一并加入另一个装有20ml去离子水和15ml乙醇混合液的反应釜中；磁力搅拌直至形成澄清溶液后，将步骤(2)中的碳布垂直插入并浸没在溶液中；密封反应釜，升温至110℃的条件下恒温反应5h。冷却到室温后取出碳布，依次置于去离子水和乙醇中超声清洗数次，经干燥处理后备用。(在碳布的NiCo前驱体纳米线阵列表面，附着生长了多孔、超薄NiCo前驱体纳米片，碳布表面变成蓝绿色)
(4)将步骤(3)中所得碳布置于管式炉中，持续通入氩气，在管式炉中沿气流方向于碳布前方放置次磷酸钠；升温至350℃后焙烧2h，使磷元素深入并附着在碳布表面结构中(包括表层的NiCo前驱体纳米片与核层的NiCo前驱体纳米线阵列)；焙烧结束后继续通入氩气直至降至室温，最终所得碳布即为表面具备NiCoP@NiCoP核壳结构的镍钴磷整体式电极材料。标记为NC2，其在电镜下的SEM形貌如图1所示。
(5)将步骤(4)得到的碳布直接作为电极进行测试，采用上海辰华电化学工作站在电解池中测试材料的电化学性能，其中，对电极为铂片电极，参比电极为汞/氧化汞电极，电解液为3M KOH。
实施例3
(1)取大小为1cm×2cm的碳布依次置于稀盐酸、丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，最后在60℃的真空烘箱中烘干3h烘干备用。稀盐酸的浓度为3M。
(2)取3毫摩尔的六水合硝酸镍、3毫摩尔的六水合硝酸钴、4.5毫摩尔的尿素一并加入装有60ml去离子水与15ml乙醇混合液的反应釜中，磁力搅拌直至形成透明的粉红色溶液，将碳布浸没在溶液中；密封反应釜，升温至120℃后反应5h。冷却到室温后取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇超声清洗数次，在60℃的真空烘箱中烘干12h，得到表面生长了NiCo前驱体纳米线阵列基体的碳布；
(3)取3毫摩尔的六水合硝酸镍、3毫摩尔的六水合硝酸钴、7.8毫摩尔的六亚甲基四胺一并加入另一个装有60ml去离子水和45ml乙醇混合液的反应釜中；磁力搅拌直至形成澄清溶液后，将步骤(2)中的碳布垂直插入并浸没在溶液中；密封反应釜，升温至110℃的条件下恒温反应5h。冷却到室温后取出碳布，依次置于去离子水和乙醇中超声清洗数次，经干燥处理后备用。(在碳布的NiCo前驱体纳米线阵列表面，附着生长了多孔、超薄NiCo前驱体纳米片，碳布表面变成蓝绿色)
(4)将步骤(3)中所得碳布置于管式炉中，持续通入氩气，在管式炉中沿气流方向于碳布前方放置次磷酸钠；升温至350℃后焙烧2h，使磷元素深入并附着在碳布表面结构中(包括表层的NiCo前驱体纳米片与核层的NiCo前驱体纳米线阵列)；焙烧结束后继续通入氩气直至降至室温，最终所得碳布即为表面具备NiCoP@NiCoP核壳结构的镍钴磷整体式电极材料。标记为NC3。
(5)将步骤(4)得到的碳布直接作为电极进行测试，采用上海辰华电化学工作站在电解池中测试材料的电化学性能，其中，对电极为铂片电极，参比电极为汞/氧化汞电极，电解液为3M KOH。
对比例1
(1)取大小为1cm×2cm的碳布依次置于稀盐酸、丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，最后在60℃的真空烘箱中烘干3h烘干备用。稀盐酸的浓度为3M。
(2)取2毫摩尔的六水合硝酸镍、2毫摩尔的六水合硝酸钴、4毫摩尔的尿素一并加入装有20ml去离子水与5ml乙醇混合液的反应釜中，磁力搅拌直至形成透明的粉红色溶液，将碳布浸没在溶液中；密封反应釜，升温至120℃后反应5h。冷却到室温后取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇超声清洗数次，在60℃的真空烘箱中烘干12h，得到表面生长了NiCo前驱体纳米线阵列基体的碳布；
(3)将步骤(2)中所得碳布置于管式炉中，持续通入氩气，在管式炉中沿气流方向于碳布前方放置次磷酸钠；升温至350℃后焙烧2h，使磷元素深入并附着在碳布表面的纳米线结构中；焙烧结束后继续通入氩气直至降至室温，最终所得碳布即为表面具备镍钴磷纳米线结构的整体式电极材料。记为NiCoP线(N1)。
(4)将步骤(3)得到的碳布直接作为电极进行测试，采用上海辰华电化学工作站在电解池中测试材料的电化学性能，其中，对电极为铂片电极，参比电极为汞/氧化汞电极，电解液为3M KOH。
对比例2
(1)取大小为1cm×2cm的碳布依次置于稀盐酸、丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，最后在60℃的真空烘箱中烘干3h烘干备用。稀盐酸的浓度为3M。
(2)取2毫摩尔的六水合硝酸镍、2毫摩尔的六水合硝酸钴、6毫摩尔的六亚甲基四胺一并加入装有20ml去离子水和15ml乙醇混合液的反应釜中；磁力搅拌直至形成澄清溶液后，将步骤(1)中的碳布垂直插入并浸没在溶液中；密封反应釜，升温至110℃的条件下恒温反应5h。冷却到室温后取出碳布，依次置于去离子水和乙醇中超声清洗数次，在60℃的真空烘箱中烘干12h，得到表面生长了NiCo前驱体纳米片阵列基体的碳布；
(3)将步骤(2)中所得碳布置于管式炉中，持续通入氩气，在管式炉中沿气流方向于碳布前方放置次磷酸钠；升温至350℃后焙烧2h，使磷元素深入并附着在碳布表面的纳米片结构中；焙烧结束后继续通入氩气直至降至室温，最终所得碳布即为表面具备镍钴磷纳米片结构的整体式电极材料。记为NiCoP片(N2)。
(4)将步骤(3)得到的碳布直接作为电极进行测试，采用上海辰华电化学工作站在电解池中测试材料的电化学性能，其中，对电极为铂片电极，参比电极为汞/氧化汞电极，电解液为3M KOH。
对比例3
(1)取大小为1cm×2cm的碳布依次置于稀盐酸、丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，最后在60℃的真空烘箱中烘干3h烘干备用。稀盐酸的浓度为3M。
(2)取2毫摩尔的六水合硝酸镍、2毫摩尔的六水合硝酸钴、4毫摩尔的尿素一并加入装有20ml去离子水与5ml乙醇的混合液的反应釜中，磁力搅拌直至形成透明的粉红色溶液，将碳布浸没在溶液中；密封反应釜，升温至120℃后反应5h。冷却到室温后取出碳布，依次置于去离子水和无水乙醇超声清洗数次，在60℃的真空烘箱中烘干12h，得到表面生长了NiCo前驱体纳米线阵列基体的碳布；
(3)取2毫摩尔的六水合硝酸镍、2毫摩尔的六水合硝酸钴、6毫摩尔的六亚甲基四胺一并加入另一个装有20ml的去离子水和15ml乙醇混合液的反应釜中；磁力搅拌直至形成澄清溶液后，将步骤(2)中的碳布垂直插入并浸没在溶液中；密封反应釜，升温至110℃的条件下恒温反应5h。冷却到室温后取出碳布，依次置于去离子水和乙醇中超声清洗数次，经干燥处理后备用。(在碳布的NiCo前驱体纳米线阵列表面，附着生长了多孔、超薄NiCo前驱体纳米片，碳布表面变成蓝绿色)
(4)将步骤(3)中所得碳布置于管式炉中，持续通入氩气；升温至350℃后焙烧2h；焙烧结束后继续通入氩气直至降至室温，最终所得碳布即为表面具备NiCoO@NiCoO核壳结构的镍钴氧整体式电极材料。标记为N3。
(5)将步骤(4)得到的碳布直接作为电极进行测试，采用上海辰华电化学工作站在电解池中测试材料的电化学性能，其中，对电极为铂片电极，参比电极为汞/氧化汞电极，电解液为3M KOH。
实施效果
图1为实施例2制得的NiCoP@NiCoP核壳式复合结构电极的SEM形貌，可以看到纳米片均匀的包裹着纳米线。
图2、图3表示实施例2与各对比例中所制备的产物作为超级电容器电极材料时的电化学性能。图2为5mV/s扫速下的CV曲线，除明显观察到的氧化还原峰外，可以看出，NC2电极的积分面积最大，且与图3即恒电流充放电曲线刚好对应。图3中充放电曲线具有明显的充放电平台，说明该材料是类电池型的电极材料。
表1为实施例与对比例中所制备产物作为超级电容电极材料时的电容值、倍率性能
Figure BDA0001882458650000071
从表1中可以看出，单独NiCoP纳米线电极材料生长在碳布上作为电极使用时，在电流密度为1A/g时的质量比电容约为1281.8F g-1，且电流密度增大到10A/g时电容保持率降为67.4％；单独NiCoP纳米片生长在碳布上作为电极使用时，在电流密度为1A/g时的质量比电容约为938.6F g-1，且电流密度增大到10A/g时电容保持率降为70.2％，核壳结构的NiCoO@NiCoO在电流密度为1A/g时的质量比电容约为781.8F g-1，且电流密度增大到10A/g时电容保持率降为71.2％。与之相比，本发明实例2制备的NiCoP@NiCoP核壳式复合结构整体式电极，电极物质在碳布表面负载牢固，生长均匀，比表面积大，改善了电极－电解液的接触界面，作为电极使用时，在电流密度为1A/g时的质量比电容约为2250.2F g-1，且电流密度增大到10A/g时电容保持率降为78.0％，远优于NiCoP纳米线或NiCoP纳米片单独作为电极时的电化学活性。
需要说明的是，上述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.一种核壳结构的镍钴磷整体式电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取大小合适的碳布依次置于稀盐酸、丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，最后烘干备用；
(2)按照摩尔比1∶1∶1.5～3取六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素，一并加入装有去离子水-乙醇混合液的反应釜中；磁力搅拌直至形成透明的粉红色溶液，将碳布浸没在溶液中；密封反应釜，升温至120℃后反应5h；冷却至室温后取出碳布，依次置于去离子水和乙醇中超声清洗数次，在60℃的真空烘箱中烘干12h，得到表面生长了NiCo前驱体纳米线阵列基体的碳布；
(3)按照摩尔比1∶1∶2.6～5取六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、六亚甲基四胺，一并加入另一个装有去离子水-乙醇混合液的反应釜中；磁力搅拌直至形成澄清溶液后，将步骤(2)中所得碳布垂直插入并浸没在溶液中；密封反应釜，升温至110℃后反应5h；冷却至室温后取出碳布，依次置于去离子水和乙醇中超声清洗数次，经干燥处理后备用；
(4)将步骤(3)中所得碳布置于管式炉中，持续通入氩气，在管式炉中沿气流方向于碳布前方放置次磷酸钠；升温至350℃后焙烧2h，使磷元素深入并附着在碳布表面结构中；焙烧结束后继续通入氩气直至降至室温，最终所得碳布即为表面具备NiCoP@NiCoP核壳结构的镍钴磷整体式电极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述清洗和烘干具体包括：将碳布先后置于稀盐酸、丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声处理20分钟，然后在60℃的真空烘箱中烘干3h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述碳布大小为1cm×2cm；稀盐酸的浓度为3M。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述去离子水-乙醇混合液中的去离子水和乙醇体积比为4∶1；六水合硝酸钴与去离子水的摩尔体积比为0.025～0.1mol∶1L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述去离子水-乙醇混合液中的去离子水和乙醇体积比为4∶3。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，升温至350℃的速率为1℃/min。
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