CN113764204B - 一种钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料及其制备方法。本发明采用以泡沫镍为基底，通过两次水热法在泡沫镍上原位生长钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料。第一步水热在泡沫镍上原位生长钼酸锰纳米片作为核，第二步水热在钼酸锰纳米片阵列表面负载硫化镍纳米球作为壳。该电极材料的核壳结构增大了有效比表面积并增加了电化学反应活性位点，较高的有效比表面积在电荷存储过程中为电极/电解质界面处的离子扩散和电子传输提供更多的通道，构建的核壳结构充分发挥钼酸锰和硫化镍之间的协同效应，同时原位生长的钼酸锰/硫化镍电极材料与泡沫镍之间的接触电阻很小，有效的提高钼酸锰/硫化镍电极材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料领域，尤其是一种钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着经济的快速发展，人们对于能源的需求日益增加，以及环境污染、全球变暖等环境问题的日益严重，人们越来越希望有一种存储和转换能量的替代能源装置的出现。近年来，超级电容器由于具有充电速度快、循环使用寿命长、功率密度高、安全系数高以及绿色环保等优点，逐渐进入人们的视野，其作为一种全新的储能装置引起了科学工作者的注意。当前钼酸锰作为一种新型的超级电容器电极材料，由于其高电化学活性、低成本和环境友好的特点，受到越来越多的关注。但过渡金属氧化物由于导电性差，导致作为电极使用时实际比容量较低，倍率特性和循环性能不令人满意。
复合电极材料或构建核壳结构利用其协同效应改善过渡金属氧化物导电性是提升其电化学性能的有效途径。复合电极通常是将比容量高的过渡金属氧化物与导电性良好的碳基材料或导电聚合物物理混合。然而，高导电性碳基材料成本高且与活性物质多为物理接触易脱落、导电聚合物体积不稳定易收缩/膨胀导致复合电极材料循环稳定性较差。其次，构建核壳结构通常以高比容量活性物质为核、高导电性活性物质为壳。相较复合电极材料，核壳结构能使两种电极材料接触更均匀且工艺简单、成本低。然而，目前与钼酸锰构建核壳结构多采用导电性较差的过渡金属氧化物，难以有效发挥协同效应。其中，硫化镍具有较高的导电性，理论比容量较高，更适合与钼酸锰构建核壳结构，从而能够提高比容量，成为优异的超级电容器的电极材料。因此，需要设计一种钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料的制备方法，使得钼酸锰和硫化镍接触牢固，体积稳定不易收缩/膨胀，该电极材料可以直接作为超级电容器的电极，其核壳结构提供大的比表面积和更多的电化学反应活性位点，在电极/电解质界面处具有更快的离子扩散和电子传输，构建的核壳结构充分发挥钼酸锰和硫化镍之间的协同效应，使其与泡沫镍之间的接触电阻很小，有效的提高钼酸锰/硫化镍电极材料的电化学性能。
为此，本发明提出了一种钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料的制备方法，包括：(1)预处理泡沫镍。(2)将Na2MoO4·2H2O溶解在去离子水中，并加入MnSO4·H2O，使其充分搅拌得到第一混合溶液。(3)将步骤(2)所得的第一混合溶液及步骤(1)处理好的泡沫镍一同转移至反应釜中，进行加热反应，然后自然冷却至室温。(4)将步骤(3)得到的产物用超声波处理并用蒸馏水洗涤，再进行干燥处理，得到含有钼酸锰纳米片的泡沫镍。(5)将NiCl2·6H2O溶解在去离子水中，并加入硫脲，充分搅拌得到第二混合溶液。(6)将步骤(5)所得的第二混合溶液以及步骤(4)含有钼酸锰纳米片的泡沫镍一同转移至反应釜中，进行加热反应，然后自然冷却至室温。(7)将步骤(6)得到的产物用超声波处理并用蒸馏水洗涤，再进行干燥处理，得到钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料。其中，泡沫镍具有三维网状结构，孔隙率高，比表面积大等特点，能为钼酸锰的生长提供丰富孔道的环境。
作为该钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料的制备方法的进一步改进，所述预处理泡沫镍，包括依次用丙酮、盐酸、无水乙醇和去离子水进行超声清洗，然后使用真空干燥箱进行干燥处理。
作为该钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料的制备方法的进一步改进，所用泡沫镍为片状，其端面面积为1～3cm2，厚度为0.5～1mm。
作为该钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料的制备方法的进一步改进，Na2MoO4·2H2O与MnSO4·H2O的用量比为1～3mmol:1～3mmol；NiCl2·6H2O与硫脲的用量比为2～4mmol:1～3mmol；并且Na2MoO4·2H2O与NiCl2·6H2O的用量比为1～3mmol:2～4mmol。更进一步改进的，Na2MoO4·2H2O与MnSO4·H2O的用量比为2mmol:2mmol；NiCl2·6H2O与硫脲的用量比为3mmol:2mmol；并且Na2MoO4·2H2O与NiCl2·6H2O的用量比为2mmol:3mmol。
作为该钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料的制备方法的进一步改进，在步骤(3)中加热反应的温度为120-180℃，反应时间为6-12h。
作为该钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料的制备方法的进一步改进，在步骤(6)中加热反应的温度为120-150℃，反应时间为1-5h。
本发明其次还提出一种钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料，根据以上所述的钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料的制备方法制备得到。所述钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料包括钼酸锰纳米片和硫化镍纳米球，其以钼酸锰纳米片作为核，以硫化镍纳米球作为壳；所述钼酸锰纳米片原位生长在所述泡沫镍上；所述硫化镍纳米球负载在所述钼酸锰纳米片的表面。
作为该钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料的一种改进，所述钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料还包括所述泡沫镍。
本发明最后还提出一种如上所述的钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料的应用，所述钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料可以直接作为超级电容器的电极使用。
本发明的有益效果为：(1)本发明采用泡沫镍作为集流体及钼酸锰/硫化镍电极材料生长的基底，通过两次水热法在泡沫镍上原位生长钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料，避免了使用其他的导电剂、黏合剂而使得自身的阻抗增加，使原位生长的钼酸锰/硫化镍电极材料与泡沫镍之间的接触电阻很小，避免物理接触产生的脱落降低其电化学性能，对环境污染较少，成本低，操作简单。(2)本发明制得的核壳阵列结构电极材料由于第二次水热硫化镍的引入，在第一次水热原位生长的钼酸锰纳米片为核的电极材料上负载纳米球状的硫化镍作为壳，使得电极材料的表面变得更加粗糙，产生更多的缺陷，从而增大了有效比表面积并增加了电化学反应活性位点，较高的有效比表面积在电荷存储过程中为电极/电解质界面处的粒子扩散和电子传输提供更多的通道，有利于电解液与电极材料的浸透，增大参加氧化还原反应的电极材料面积，加快反应速率。(3)本发明采用钼酸锰纳米片作为核，硫化镍纳米球作为壳，将过渡金属二元氧化物和过渡金属硫化物组成核壳阵列结构。单一的过渡金属二元氧化物存在一些缺点，如较低的比电容或电导率，较差的循环性能等，过渡金属硫化物具有较好的稳定性以及电化学活性，通过利用过渡金属二元氧化物和过渡金属硫化物之间的协同效应，充分发挥每个电极材料的的作用，同时能够克服自身的不足，提高核壳结构电极材料的电化学性能。硫化镍具有高理论比电容和优越的电导率，高电导率有利于降低电荷转移电阻，同时核壳结构在循环过程中能够保持结构稳定，从而能够改善钼酸锰纳米片阵列作为电极材料时比容量低、倍率性以及循环稳定性差等问题，有效的提高电化学性能。
附图说明
图1是实施例1所制得的在泡沫镍上原位生长的MnMoO4材料的扫描电子显微镜图；
图2是实施例1所制得的MnMoO4@Ni3S2材料的扫描电子显微镜图；
图3是实施例1所制得的MnMoO4@Ni3S2材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；
图4是实施例1所制得的MnMoO4@Ni3S2材料在不同电流密度下的充放电曲线图；
图5是实施例1所制得的MnMoO4材料和MnMoO4@Ni3S2材料在不同电流密度下的面积比电容对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员对本发明所作的各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)取泡沫镍，依次用丙酮、盐酸、无水乙醇超声清洗10min，并用去离子水多次清洗，放入真空干燥箱中60℃干燥8h。
(2)取2mmol的Na2MoO4·2H2O溶解在80ml去离子水中，并加入2mmol的MnSO4·H2O，充分搅拌1h，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)所得的混合溶液以及步骤(1)处理好的泡沫镍一同转移至100ml的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在真空干燥箱中加热至150℃反应时间8h，然后自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)得到的产物用超声波处理30s并用蒸馏水进行多次洗涤，放入真空干燥箱中进行干燥处理；
(5)将3mmolNiCl2·6H2O溶解在80ml去离子水中，并加入2mmol硫脲，充分搅拌10min；
(6)将步骤(5)所得的混合溶液以及步骤(4)含有钼酸锰纳米片的泡沫镍一同转移至100ml的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在真空干燥箱中加热至150℃反应时间5h，然后自然冷却至室温；
(7)将步骤(6)得到的产物用超声波处理并用蒸馏水进行多次洗涤，再放入真空干燥箱中进行干燥处理，即得到钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料，该材料以钼酸锰纳米片作为核，以硫化镍纳米球作为壳，化学式为MnMoO4@Ni3S2。其中，钼酸锰纳米片原位生长在泡沫镍上，硫化镍纳米球负载在钼酸锰纳米片阵列的表面。
实施例2
一种钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将泡沫镍依次用丙酮、盐酸、无水乙醇超声清洗10min，并用去离子水多次清洗，放入真空干燥箱中60℃干燥8h。
(2)将1mmolNa2MoO4·2H2O溶解在80ml去离子水中，并加入3mmolMnSO4·H2O，充分搅拌1h，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)所得的混合溶液以及步骤(1)处理好的泡沫镍一同转移至100ml的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在真空干燥箱中加热至120℃反应时间8h，然后自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)得到的产物用超声波处理30s并用蒸馏水进行多次洗涤，放入真空干燥箱中进行干燥处理；
(5)将4mmolNiCl2·6H2O溶解在80ml去离子水中，并加入1mmol硫脲，充分搅拌10min；
(6)将步骤(5)所得的混合溶液以及步骤(4)含有钼酸锰纳米片的泡沫镍一同转移至100ml的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在真空干燥箱中加热至120℃反应时间3h，然后自然冷却至室温；
(7)将步骤(6)得到的产物用超声波处理并用蒸馏水进行多次洗涤，再放入真空干燥箱中进行干燥处理，即得到钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料。
实施例3
一种钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料的制备方法,该方法包括以下步骤：
(1)将泡沫镍依次用丙酮、盐酸、无水乙醇超声清洗10min，并用去离子水多次清洗，放入真空干燥箱中60℃干燥8h。
(2)将3mmolNa2MoO4·2H2O溶解在80ml去离子水中，并加入1mmolMnSO4·H2O，充分搅拌1h，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)所得的混合溶液以及步骤(1)处理好的泡沫镍一同转移至100ml的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在真空干燥箱中加热至180℃反应时间12h，然后自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)得到的产物用超声波处理30s并用蒸馏水进行多次洗涤，放入真空干燥箱中进行干燥处理；
(5)将2mmolNiCl2·6H2O溶解在80ml去离子水中，并加入3mmol硫脲，充分搅拌10min；
(6)将步骤(5)所得的混合溶液以及步骤(4)含有钼酸锰纳米片的泡沫镍一同转移至100ml的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在真空干燥箱中加热至120℃反应时间5h，然后自然冷却至室温；
(7)将步骤(6)得到的产物用超声波处理并用蒸馏水进行多次洗涤，再放入真空干燥箱中进行干燥处理，即得到钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料。
实施例4
一种钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料的制备方法,该方法包括以下步骤：
(1)将泡沫镍依次用丙酮、盐酸、无水乙醇超声清洗10min，并用去离子水多次清洗，放入真空干燥箱中60℃干燥8h。
(2)将2mmolNa2MoO4·2H2O溶解在80ml去离子水中，并加入2.5mmolMnSO4·H2O，充分搅拌1h，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)所得的混合溶液以及步骤(1)处理好的泡沫镍一同转移至100ml的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在真空干燥箱中加热至180℃反应时间6h，然后自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)得到的产物用超声波处理30s并用蒸馏水进行多次洗涤，放入真空干燥箱中进行干燥处理；
(5)将3mmolNiCl2·6H2O溶解在80ml去离子水中，并加入2.5mmol硫脲，充分搅拌10min；
(6)将步骤(5)所得的混合溶液以及步骤(4)含有钼酸锰纳米片的泡沫镍一同转移至100ml的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在真空干燥箱中加热至150℃反应时间1h，然后自然冷却至室温；
(7)将步骤(6)得到的产物用超声波处理并用蒸馏水进行多次洗涤，再放入真空干燥箱中进行干燥处理，即得到钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料。
试验例1
将实施例1制得的泡沫镍上的钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料样品在扫描电子显微镜下进行观察。图1为实施例1步骤(4)所制得的含有钼酸锰纳米片的泡沫镍材料的扫描电子显微镜图，观察发现钼酸锰纳米片在泡沫镍骨架上均匀、密集的生长，没有出现团聚现象，该材料为生长硫化镍纳米球提供有利的开放空间。图2是实施例1步骤(7)所制得的MnMoO4@Ni3S2材料的扫描电子显微镜图，观察发现硫化镍纳米球均匀的生长在钼酸锰纳米片阵列上，形成以钼酸锰纳米片为核，硫化镍纳米球为壳的核壳结构。
试验例2
将实施例1步骤(4)制得的MnMoO4材料和步骤(7)制得的MnMoO4@Ni3S2材料分别作为工作电极，以铂片为辅助电极、Hg/HgO为参比电极，在2mol/L KOH电解液中进行电化学测试，测试结果如图3～5所示。图3是实施例1所制得的MnMoO4@Ni3S2材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图，循环伏安曲线中存在一对氧化还原峰，表明电容存储电荷主要基于法拉第氧化还原反应，随着扫描速率的增加，循环伏安曲线的形状大体上保持相同，说明钼酸锰和硫化镍接触牢固形成的核壳结构有利于快速氧化还原反应，并在电荷充放电中材料不会膨胀，循环稳定性好。图4是实施例1所制得的MnMoO4@Ni3S2材料在不同电流密度(1mA cm-2、2mA cm-2、5mA cm-2、8mA cm-2、10mA cm-2、12mA cm-2、15mA cm-2)下的充放电曲线图，充电曲线和放电曲线基本呈镜像对称，说明MnMoO4@Ni3S2电极具有良好的可逆性和较高的库伦效率，说明MnMoO4@Ni3S2材料的比容量高、倍率性好。图5是实施例1所制得的MnMoO4材料和MnMoO4@Ni3S2材料在不同电流密度下的比电容对比图，在1mA/cm2电流密度下，钼酸锰电极材料的面积比电容为0.97F/cm2，钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料的面积比电容为4.14F/cm2，钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料的面积比电容明显高于钼酸锰电极材料的面积比电容。
本发明构建的核壳结构，将硫化镍纳米球阵列负载在钼酸锰纳米片阵列上，增加了有效的比表面积，较高的有效比表面积在电荷存储过程中为电极/电解质界面处的粒子扩散和电子传输提供更多的通道，提高空间利用率，增加与电解液的接触面积，有利于电解液与电极材料的浸透，加快氧化还原反应速率，同时硫化镍纳米球阵列能够保护钼酸锰的内部结构，提高了耐久性，进而提高倍率性和循环稳定性，有效的提高钼酸锰纳米片的电化学性能。
以上实施例仅用以示例性的说明本发明的技术方案，而非对本发明要求保护的范围进行限制，对于本领域技术人员来说，对上述实施例做出修改或者采用等同替换，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (1)
1.一种钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料作为超级电容器的电极；
所述钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料的制备方法为：
(1)预处理泡沫镍；
(2)将Na2MoO4·2H2O溶解在去离子水中，并加入MnSO4·H2O，使其充分搅拌得到第一混合溶液；
(3)将步骤(2)所得的第一混合溶液及步骤(1)处理好的泡沫镍一同转移至反应釜中，进行加热反应，然后自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)得到的产物用超声波处理并用蒸馏水洗涤，再进行干燥处理，得到含有钼酸锰纳米片的泡沫镍；
(5)将NiCl2·6H2O溶解在去离子水中，并加入硫脲，充分搅拌得到第二混合溶液；
(6)将步骤(5)所得的第二混合溶液以及步骤(4)含有钼酸锰纳米片的泡沫镍一同转移至反应釜中，进行加热反应，然后自然冷却至室温；
(7)将步骤(6)得到的产物用超声波处理并用蒸馏水洗涤，再进行干燥处理，得到钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料；
所述预处理泡沫镍为依次用丙酮、盐酸、无水乙醇和去离子水进行超声清洗，然后使用真空干燥箱进行干燥处理；
所用泡沫镍为片状，其端面面积为1～3cm2，厚度为0.5～1mm；
Na2MoO4·2H2O与MnSO4·H2O的用量比为2mmol:2mmol；NiCl2·6H2O与硫脲的用量比为3mmol:2mmol；并且Na2MoO4·2H2O与NiCl2·6H2O的用量比为2mmol:3mmol；
在步骤(3)中加热反应的温度为120-180℃，反应时间为6-12h；
在步骤(6)中加热反应的温度为120-150℃，反应时间为1-5h；
所述钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料由钼酸锰纳米片和硫化镍纳米球组成，其以钼酸锰纳米片作为核，以硫化镍纳米球作为壳；所述钼酸锰纳米片原位生长在所述泡沫镍上；所述硫化镍纳米球负载在所述钼酸锰纳米片的表面。
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