CN117393335A - 一种花状高负载量超级电容器正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种花状高负载量超级电容器正极材料的制备方法以氢氧化钾溶液为电化学活化及测试的电解液，采用负载氢氧化镍/氢氧化钴的碳纤维布作为工作电极，铂片作为对电极和Hg/HgO电极作为参比电极的三电极体系，使用计时安培法对负载氢氧化镍/氢氧化钴的碳纤维布进行电化学活化处理，得到高负载量超级电容器正极材料。本发明电容器正极材料负载量高在15 mg cm‑2以上，具有高比容量、高导电性和优异的循环稳定性，在大电流充放电过程中具有良好的倍率性能，电化学性能优异，制备工艺简便，成本低，易于推广和产业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种花状高负载量超级电容器正极材料的制备方法，具体属于储能材料制备技术领域。
背景技术
随着传统能源的不断消耗和清洁能源技术的逐渐发展，人们对储能材料的需求不断增加。超级电容器又称电化学电容器，作为一种新型的储能器件，其电荷存储能力远高于常规物理电容器，且充放电速度、循环稳定性、效率和安全性及使用寿命优于传统电池，能够应用于备用电源、能量存储和转化等多种场景。超级电容器的性能与电极材料的种类、电解液和隔膜有关，其中电极材料是最主要的影响因素。根据储能机制的不同，超级电容器主要分为双电层电容器和赝电容电容器，以及近年来受到广泛关注的混合型超级电容器。
混合型超级电容器将双电层电容器的一个碳材料电极置换为具有赝电容储能特征的电极，这可以充分利用两个不同电极的电位窗口，拓宽器件整体的电压视窗，从而提高超级电容器的能量密度。过渡金属的氧化物和氢氧化物作为典型的赝电容超级电容器的活性物质，因其具有丰富的赝电容反应、原料来源广、低成本的优点而被广泛研究。尤其是镍和钴的氢氧化物，是过渡金属储能领域首选材料。传统的电极材料是与导电剂、粘结剂按一定比例混合后涂覆在导电基底上，整体作为超级电容器的活性材料。但是，导电剂和粘结剂的加入会在电极内部产生非赝电容活性部位，也就是所谓的“死体积”，不利于高负载条件下材料内部的电子和离子传输。碳纤维布作为一种具有三维结构、高柔韧性和高化学稳定性的导电集流体，将赝电容活性材料原位生长在其表面得到纳米阵列结构，可以有效优化电极结构，促进电子传输和提高活性物质利用率。Liu等（Advanced FunctionalMaterials, 2017, 27(8): 1605307）在碳布表面原位生长镍钴基纳米材料阵列，得到性能优异的电极材料。此外，提高电极材料的比容量还需要其本身具有高负载量，这为充放电过程储存足够电荷和提供丰富的活性位点。商用电极材料的活性物质负载量大多在10 mgcm-2以上，低负载量电极没有实际经济效益。但是，高负载量会导致电极厚度增加，使得电解质难以有效渗透，阻碍了离子的快速扩散和活性物质的充分利用，降低了材料的电容性能。电化学活化方法作为一种简便有效的调控策略受到广泛关注。Gao等（ChemicalEngineering Journal, 2022, 429: 132423）使用电化学循环伏安法在泡沫镍基底上合成高负载镍钴基纳米阵列材料，材料表现出高结构稳定性、高离子扩散率和高循环稳定性；Lu等（Energy Storage Materials, 2022, 48: 487-496）使用电化学方法成功改性了NiCoLDH材料，改性后的材料具有弯曲交错的阵列结构和宽的离子通道，电解液在材料中稳定扩散，该电极表现出优异的电化学性能。开发高活性物质利用率，高效离子扩散和优异循环稳定性的高负载电极材料目前仍是一种挑战。
本发明申请人早期的研究使用长时间循环伏安法对高负载的镍钴基电极材料进行活化改性，开发了一种高比容量和高循环稳定性的超级电容器正极材料（专利申请号201910317153.1），但长时间循环导致的工艺低效率问题日益突出。因此，为了保证电子和离子在电极材料内部的高效传输，本发明开发了一种高效先进的过渡金属氢氧化物的活化方法，在兼具高比容量和高循环稳定性下，显著提高了电极活性物质的负载量和活性物质的利用率，同时提升了电化学活化的效率。本发明方法解决了现有镍钴基电极材料活化效率低和电极活性物质负载量低（通常<2mg cm-2）的问题，原本电解液在高负载镍钴基电极材料中扩散缓慢的不足之处得到改善。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种花状高负载量超级电容器正极材料的制备方法。
本发明一种花状高负载量超级电容器正极材料的制备方法以氢氧化钾溶液为电化学活化及测试的电解液，采用负载氢氧化镍/氢氧化钴的碳纤维布作为工作电极，铂片作为对电极和Hg/HgO电极作为参比电极的三电极体系，使用计时安培法对负载氢氧化镍/氢氧化钴的碳纤维布进行电化学活化处理，得到高负载量超级电容器正极材料；具体过程如下：
步骤1：碳纤维布的预处理
将碳纤维布进行氮气等离子体处理，得到增加了亲水性的碳纤维布；
步骤2：负载氢氧化镍
将步骤1预处理的碳纤维布置于含六水合硝酸镍、氟化铵和尿素的混合溶液中，经反应和后处理，得到负载氢氧化镍的碳纤维布；
步骤3：负载氢氧化钴
将负载氢氧化镍的碳纤维布置于含六水合硝酸钴、氟化铵和尿素的混合溶液中，经反应和后处理，得到负载氢氧化镍/氢氧化钴的碳纤维布；
其中，碳纤维布上的氢氧化镍和氢氧化钴的负载量在15 mg cm-2以上，氢氧化镍和氢氧化钴两者的质量比为1∶1～3；
步骤4：电化学活化处理
以3～12 mol L-1 的氢氧化钾溶液作为电化学活化及测试的电解液，采用负载氢氧化镍/氢氧化钴的碳纤维布作为工作电极，铂片作为对电极和Hg/HgO电极作为参比电极的三电极体系，使用计时安培法对负载氢氧化镍/氢氧化钴的碳纤维布进行电化学活化处理，其后用超纯水和无水乙醇洗涤，再经冷冻干燥，得到高负载量超级电容器正极材料NiOOH/CoOOH；其中，活化电压为0.01V～1V，活化时间为1000～50000秒。
所述负载氢氧化镍的反应和后处理过程为：预处理的碳纤维布在摩尔比为2∶1∶2的六水合硝酸镍、氟化铵和尿素的混合溶液中，在100～150℃温度下反应6～12h后冷却至室温，然后将碳纤维布取出，并超纯水和无水乙醇清洗，再经冷冻干燥，得到负载氢氧化镍的碳纤维布。
所述负氢氧化钴的反应和后处理过程为：负载氢氧化镍的碳纤维布在摩尔比为2∶1∶2的六水合硝酸钴、氟化铵和尿素的混合溶液中，在100～150℃温度下反应6～12h后冷却至室温，然后将碳纤维布取出，并超纯水和无水乙醇清洗，再经冷冻干燥，得到负载氢氧化镍/氢氧化钴的碳纤维布。
本发明借助氢氧化镍材料具有高的理论容量，氢氧化钴材料具有比氢氧化镍更丰富的赝电容反应的特性，首先在碳纤维布上水热合成氢氧化镍/氢氧化钴复合层，再使用计时安培法进行电化学活化，得到15 mg cm-2以上的高负载量超级电容器正极材料NiOOH/CoOOH，制备方法工艺简便，生产成本低，易于推广和产业化。
本发明制备的高负载量超级电容器正极材料NiOOH/CoOOH在电流密度为50 A m-2时，面积比电容达到130700 F m-2；在200 A m-2的电流密度下进行5000次充放循环测试，循环后其容量保留率最高能达到99%，具有高比容量、高导电性和优异的循环稳定性，在大电流充放电过程中具有较好的倍率性能，电化学性能优异。
附图说明
为了进一步了解本发明的技术手段，下面对发明实施方法中涉及到的附图作简要说明。需要说明的是，附图仅为本发明的一些实施方式，本领域的普通技术人员在不付出创造性劳动的前提下，仍可根据这些附图获得其他附图。附图为计时安培法电活化10000秒后的材料性能测试。
图1：本发明实施例1高负载量超级电容器正极材料NiOOH/CoOOH的恒电流充放电图。
图2：本发明实施例1高负载量超级电容器正极材料NiOOH/CoOOH的交流阻抗图。
图3：本发明实施例1高负载量超级电容器正极材料NiOOH/CoOOH在20A m-2电流密度下的长期循环图。
图4：本发明实施例1高负载量超级电容器正极材料NiOOH/CoOOH的SEM图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施方法，需要说明的是，对于本领域的普通技术人员来说，通过本发明的方法原理，还可以对计时安培法(i-t - Amperometric i-t Curve)进行相应改进和材料修饰，这些改进和修饰也视为本发明权利的保护范围。
实施例1
本发明高负载量超级电容器正极材料的制备方法包括以下步骤：
S1：将碳纤维布置于固定装置中，放入氮气等离子体清洗机，使用200w功率分别清洗两个表面300秒后备用。
S2：将12mmol六水合硝酸镍，6mmol氟化铵，12mmol尿素溶于40mL超纯水中，磁力搅拌1h，之后超声10 min以形成均匀溶液。将混合溶液倒入50mL反应釜中，放入碳纤维布，于120℃反应6h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出表面生长材料的碳纤维布用超纯水和无水乙醇多次清洗后，置于-40℃下冷冻干燥6h。
S3：将12mmol六水合硝酸钴，6mmol氟化铵，12mmol尿素溶于40mL超纯水中，磁力搅拌1h，之后超声10 min以形成均匀溶液。将混合溶液倒入50mL反应釜中，放入碳纤维布，于120℃反应9h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出表面生长材料的碳纤维布用超纯水和无水乙醇多次清洗后，置于-40℃下冷冻干燥12h。最终得到高负载氢氧化镍氢氧化钴复合电极材料。
S4：三电极体系，配6 M KOH作为活化及测试电解液，使用计时安培法对S3所得材料进行电化学活化，活化电压为0.2V，活化时间为10000秒。活化后取出样片，用超纯水和无水乙醇多次洗涤后，将样品置于-40℃下冷冻干燥12h，得到高负载量超级电容器正极材料NiOOH/CoOOH。
将使用0.2V计时安培法活化的高负载量超级电容器正极材料NiOOH/CoOOH在6 MKOH三电极体系中进行测试。当电流密度为50A m-2时，面积比电容为130700 F m-2。当电流密度为250A m-2时，面积比电容为99150 F m-2。在大电流下材料的电容保留率为75.86%，经5000次充电电循环后容量保留率为99%。在不同电压下使用计时安培法活化的实例中，0.2V为相同条件下测试最佳电压，其循环效率和大电流下的电流保留率均为最大。
图1为高负载量超级电容器正极材料NiOOH/CoOOH的恒电流充放电图。从图1可以看出，经计时安培法活化后的材料有很小的电压降。使用0.2V计时安培法活化后，在电流密度为50A m-2时，材料面积比电容为130700 F m-2。
图2为高负载量超级电容器正极材料NiOOH/CoOOH的交流阻抗图。图2中可以看出，计时安培法活化后的电极材料阻抗降低，电子传输和离子扩散能力得到提高，表明活化后材料的电化学性能得到增强。
图3为高负载量超级电容器正极材料NiOOH/CoOOH的200A m-2电流密度下的长期循环图。5000次循环后，仍具有高的面积比容量。
图4为高负载量超级电容器正极材料NiOOH/CoOOH的SEM图。图4中可以看出，高负载量超级电容器正极材料NiOOH/CoOOH呈花瓣状。
实施例2
本发明高负载量超级电容器正极材料的制备方法包括以下步骤：
S1：将碳纤维布置于固定装置中，放入氮气等离子体清洗机，使用200w功率分别清洗两个表面300秒后备用。
S2：将12mmol六水合硝酸镍，6mmol氟化铵，12mmol尿素溶于40mL超纯水中，磁力搅拌1h，之后超声10 min以形成均匀溶液。将混合溶液倒入50mL反应釜中，放入碳纤维布，于120℃反应6h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出表面生长材料的碳纤维布用超纯水和无水乙醇多次清洗后，置于-40℃下冷冻干燥6h。
S3：将12mmol六水合硝酸钴，6mmol氟化铵，12mmol尿素溶于40mL超纯水中，磁力搅拌1h，之后超声10 min以形成均匀溶液。将混合溶液倒入50mL反应釜中，放入碳纤维布，于120℃反应9h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出表面生长材料的碳纤维布用超纯水和无水乙醇多次清洗后，置于-40℃下冷冻干燥12h。最终得到高负载氢氧化镍氢氧化钴复合电极材料。
S4：三电极体系，配6M KOH作为活化及测试电解液，使用计时安培法对S3所得材料进行电化学活化，活化电压为0.1V，活化时间为10000秒。活化后取出样片，用超纯水和无水乙醇多次洗涤后，将样品置于-40℃下冷冻干燥12h，得到高负载量超级电容器正极材料NiOOH/CoOOH。
将使用0.1V计时安培法活化的高负载量超级电容器正极材料NiOOH/CoOOH在6 MKOH三电极体系中进行测试。当电流密度为50A m-2时，面积比电容为126000 F m-2。当电流密度为250A m-2时，面积比电容为91120 F m-2。在大电流下材料的电容保留率为72.32%，经5000次充电电循环后容量保留率为94%。
实施例3
本发明一种高负载量超级电容器正极材料的制备方法包括以下步骤：
S1：将碳纤维布置于固定装置中，放入氮气等离子体清洗机，使用200w功率分别清洗两个表面300秒后备用。
S2：将12mmol六水合硝酸镍，6mmol氟化铵，12mmol尿素溶于40mL超纯水中，磁力搅拌1h，之后超声10 min以形成均匀溶液。将混合溶液倒入50mL反应釜中，放入碳纤维布，于120℃反应6h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出表面生长材料的碳纤维布用超纯水和无水乙醇多次清洗后，置于-40℃下冷冻干燥6h。
S3：将12mmol六水合硝酸钴，6mmol氟化铵，12mmol尿素溶于40mL超纯水中，磁力搅拌1h，之后超声10 min以形成均匀溶液。将混合溶液倒入50mL反应釜中，放入碳纤维布，于120℃反应9h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出表面生长材料的碳纤维布用超纯水和无水乙醇多次清洗后，置于-40℃下冷冻干燥12h。最终得到高负载氢氧化镍氢氧化钴复合电极材料。
S4：三电极体系，配6M KOH作为活化及测试电解液，使用计时安培法对S3所得材料进行电化学活化，活化电压为0.3V，活化时间为10000秒。活化后取出样片，用超纯水和无水乙醇多次洗涤后，将样品置于-40℃下冷冻干燥12h，得到高负载量超级电容器正极材料NiOOH/CoOOH。
将使用0.3V计时安培法活化的高负载量超级电容器正极材料NiOOH/CoOOH在6MKOH三电极体系中进行测试。当电流密度为50A m-2时，面积比电容为113100 F m-2。当电流密度为250 A m-2时，面积比电容为80150 F m-2。在大电流下材料的电容保留率为70.86%，经5000次充电电循环后容量保留率为92%。
实施例4
本发明提供一种高负载量超级电容器正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将碳纤维布置于固定装置中，放入氮气等离子体清洗机，使用200w功率分别清洗两个表面300秒后备用。
S2：将12mmol六水合硝酸镍，6mmol氟化铵，12mmol尿素溶于40mL超纯水中，磁力搅拌1h，之后超声10 min以形成均匀溶液。将混合溶液倒入50mL反应釜中，放入碳纤维布，于120℃反应6h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出表面生长材料的碳纤维布用超纯水和无水乙醇多次清洗后，置于-40℃下冷冻干燥6h。
S3：将12mmol六水合硝酸钴，6mmol氟化铵，12mmol尿素溶于40mL超纯水中，磁力搅拌1h，之后超声10 min以形成均匀溶液。将混合溶液倒入50mL反应釜中，放入碳纤维布，于120℃反应9h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出表面生长材料的碳纤维布用超纯水和无水乙醇多次清洗后，置于-40℃下冷冻干燥12h。最终得到高负载氢氧化镍氢氧化钴复合电极材料。
S4：三电极体系，配6M KOH作为活化及测试电解液，使用计时安培法对S3所得材料进行电化学活化，活化电压为0.4V，活化时间为10000秒。活化后取出样片，用超纯水和无水乙醇多次洗涤后，将样品置于-40℃下冷冻干燥12h，得到高负载量超级电容器正极材料NiOOH/CoOOH。
将使用0.4V计时安培法活化的高负载量超级电容器正极材料NiOOH/CoOOH在6MKOH三电极体系中进行测试。当电流密度为50A m-2时，面积比电容为118500 F m-2。当电流密度为250 A m-2时，面积比电容为85650 F m-2。在大电流下材料的电容保留率为72.28%，经5000次充电电循环后容量保留率为91%。
实施例5
本发明提供一种高负载量超级电容器正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将碳纤维布置于固定装置中，放入氮气等离子体清洗机，使用200w功率分别清洗两个表面300秒后备用。
S2：将12mmol六水合硝酸镍，6mmol氟化铵，12mmol尿素溶于40mL超纯水中，磁力搅拌1h，之后超声10 min以形成均匀溶液。将混合溶液倒入50mL反应釜中，放入碳纤维布，于120℃反应6h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出表面生长材料的碳纤维布用超纯水和无水乙醇多次清洗后，置于-40℃下冷冻干燥6h。
S3：将12mmol六水合硝酸钴，6mmol氟化铵，12mmol尿素溶于40mL超纯水中，磁力搅拌1h，之后超声10min以形成均匀溶液。将混合溶液倒入50mL反应釜中，放入碳纤维布，于120℃反应9h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出表面生长材料的碳纤维布用超纯水和无水乙醇多次清洗后，置于-40℃下冷冻干燥12h。最终得到高负载氢氧化镍氢氧化钴复合电极材料。
S4：三电极体系，配6M KOH作为活化及测试电解液，使用计时安培法对S3所得材料进行电化学活化，活化电压为0.5V，活化时间为10000秒。活化后取出样片，用超纯水和无水乙醇多次洗涤后，将样品置于-40℃下冷冻干燥12h，得到高负载量超级电容器正极材料NiOOH/CoOOH。
将使用0.5V计时安培法活化的高负载量超级电容器正极材料NiOOH/CoOOH在6MKOH三电极体系中进行测试。当电流密度为50A m-2时，面积比电容为113700 F m-2。当电流密度为250 A m-2时，面积比电容为81200 F m-2。在大电流下材料的电容保留率为71.41%，经5000次充电电循环后容量保留率为92%。
Claims (3)
1.一种花状高负载量超级电容器正极材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法以氢氧化钾溶液为电化学活化及测试的电解液，采用负载氢氧化镍/氢氧化钴的碳纤维布作为工作电极，铂片作为对电极和Hg/HgO电极作为参比电极的三电极体系，使用计时安培法对负载氢氧化镍/氢氧化钴的碳纤维布进行电化学活化处理，得到高负载量超级电容器正极材料；具体过程如下：
步骤1：碳纤维布的预处理
将碳纤维布进行氮气等离子体处理，得到增加了亲水性的碳纤维布；
步骤2：负载氢氧化镍
将步骤1预处理的碳纤维布置于含六水合硝酸镍、氟化铵和尿素的混合溶液中，经反应和后处理，得到负载氢氧化镍的碳纤维布；
步骤3：负载氢氧化钴
将负载氢氧化镍的碳纤维布置于含六水合硝酸钴、氟化铵和尿素的混合溶液中，经反应和后处理，得到负载氢氧化镍/氢氧化钴的碳纤维布；
其中，碳纤维布上的氢氧化镍和氢氧化钴的负载量在15 mg cm-2以上，氢氧化镍和氢氧化钴两者的质量比为1∶1～3；
步骤4：电化学活化处理
以3～12 mol L-1 的氢氧化钾溶液作为电化学活化及测试的电解液，采用负载氢氧化镍/氢氧化钴的碳纤维布作为工作电极，铂片作为对电极和Hg/HgO电极作为参比电极的三电极体系，使用计时安培法对负载氢氧化镍/氢氧化钴的碳纤维布进行电化学活化处理，其后用超纯水和无水乙醇洗涤，再经冷冻干燥，得到高负载量超级电容器正极材料NiOOH/CoOOH；其中，活化电压为0.01V～1V，活化时间为1000～50000秒。
2.根据权利要求1所述的一种花状高负载量超级电容器正极材料的制备方法，其特征在于：所述负载氢氧化镍的反应和后处理过程为：预处理的碳纤维布在摩尔比为2∶1∶2的六水合硝酸镍、氟化铵和尿素的混合溶液中，在100～150℃温度下反应6～12h后冷却至室温，然后将碳纤维布取出，并超纯水和无水乙醇清洗，再经冷冻干燥，得到负载氢氧化镍的碳纤维布。
3.根据权利要求1所述的一种花状高负载量超级电容器正极材料的制备方法，其特征在于：所述负氢氧化钴的反应和后处理过程为：负载氢氧化镍的碳纤维布在摩尔比为2∶1∶2的六水合硝酸钴、氟化铵和尿素的混合溶液中，在100～150℃温度下反应6～12h后冷却至室温，然后将碳纤维布取出，并超纯水和无水乙醇清洗，再经冷冻干燥，得到负载氢氧化镍/氢氧化钴的碳纤维布。
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| CN202311326031.1A CN117393335A (zh) | 2023-10-13 | 2023-10-13 | 一种花状高负载量超级电容器正极材料的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN117684202A (zh) * | 2024-02-02 | 2024-03-12 | 东华大学 | 一种表面修饰的析氧电催化剂及其制备方法 |
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2023
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|---|---|---|---|---|
| CN117684202A (zh) * | 2024-02-02 | 2024-03-12 | 东华大学 | 一种表面修饰的析氧电催化剂及其制备方法 |
| CN117684202B (zh) * | 2024-02-02 | 2024-05-31 | 东华大学 | 一种表面修饰的析氧电催化剂及其制备方法 |
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