CN112490021B - 一种钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料及其制备方法，它涉及一种超级电容器电极材料及其制备方法。本发明的目的是要解决现有超级电容器电极材料的比电容低，无法满足超级电容器对更高的容量和能量密度的需求的问题。一种钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料以碳布作为基底，在碳布表面生长钴掺杂氮化钨。制备方法：一、浸渍；二、水热合成；三、高温氮化，得到钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料。优点：具有较好的电容性能，当电流密度为10mA/cm2时，在1mol/L的H2SO4溶液中的比电容达到1744mF/cm2，单电极循环5000次以后，电容值相对于初始值变为112％。本发明制备的钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料用于超级电容器电极上。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器电极材料及其制备方法。
背景技术
随着人口的急剧增长和社会的快速发展，人类对能源的需求与日俱增。众所周知，人类获得能源的主要方式是通过化石燃料的燃烧，然而大量化石燃料的燃烧会伴随着资源枯竭和环境污染等问题。因此，开发清洁高效的新能源和大力发展能量存储与转换技术被认为是缓解能源和生态危机的最有效的方式。目前，超级电容器、锂离子电池、燃料电池等储能器件由于其绿色环保和生态友好等优势引发了空前的研究热潮。其中，超级电容器以其具有高功率密度、长循环寿命、工作温度范围广和快速充放电能力，广泛的应用于智能电网、电子设备、混合动力汽车等诸多领域。尽管超级电容器具有诸多优势，但其依然存在许多问题亟待解决。目前，商业上使用的超级电容器电极材料是具有高比表面积的碳材料，但其低的比电容已经无法满足超级电容器对更高的容量和能量密度的需求。因此，国内外科研工作者将研究重心转移到具有高比电容的非碳基材料上，例如：过渡金属氧化物 (RuO2，MnO2和V2O5)、导电聚合物等传统高性能电极材料。然而，过渡金属氧化物的成本较高，并且其低的电导率极大地影响了快速充放电性能，从而限制了其大规模的实际应用。导电聚合物虽然具有比金属氧化物更好的导电性，但是在电荷存储期间，聚合物的膨胀和收缩会导致其循环稳定性较差。
发明内容
本发明的目的是要解决现有超级电容器电极材料的比电容低，无法满足超级电容器对更高的容量和能量密度的需求的问题，而提供一种钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料及其制备方法。
一种钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料，它以碳布作为基底，在碳布表面生长钴掺杂氮化钨，且钴掺杂氮化钨呈棒状结构。
一种钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、浸渍：将碳布浸泡在钨酸的上清液中，取出后先吹干，然后置于烘箱中烘干，得到接种层生长好的碳布；
二、水热合成：采用水热合成在接种层生长好的碳布表面生长钴掺杂氧化钨，得到表面生长棒状结构钴掺杂氧化钨的碳布；
三、高温氮化：在氨气氛围下对表面生长棒状结构钴掺杂氧化钨的碳布进行氮化处理，得到钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料；所述钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料表面钴掺杂氮化钨中钴元素与钨元素的质量比为(1～1.3):100。
本发明原理及优点：本发明通过水热合成法、高温氮化还原在碳布表面生长钴掺杂氮化钨形成棒状结构。钴掺杂氮化钨/碳布复合电极材料以碳布作为基底，可以加快电子传输，同时也充分的发挥出了其重量轻，强度高的优势，棒状钴掺杂氮化钨纳米棒构成的三维结构有利于电解液的扩散，可加速水系电解液中氢氧根离子扩散到电极表面。钴掺杂氮化钨纳米棒/碳布柔性复合电极材料作为超级电容器的电极具有极高的导电性能、延展性，以及良好的循环稳定性而且有利于电子传输和快速的电化学反应，该电极材料集纳米化、平面化、一体化和柔性化为一体，极大改善了电极的导电性和离子的扩散动力学，为柔性超级电容器电极的设计提供了新的思路。这种一体化电极设计，无导电剂和粘结剂以及其他添加剂，提高了电极材料中活性物质利用率，该方法可以进一步拓展到燃料电池、锂离子电池等在能源、电子器件领域的应用。
对本发明得到钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料的电化学性能进行测试，循环伏安和恒流充放电实验表明钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料具有较好的电容性能，当电流密度为 10mA/cm2时，该材料在1mol/L的H2SO4溶液中的比电容达到1744mF/cm2，单电极循环5000次以后，电容值相对于初始值变为112％，性能没有损失反而有轻微提升，所以本发明制备的钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料具有较高的使用寿命。
本发明制备的钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料作为超级电容器电极材料能够用于超级电容器电极上。
附图说明
图1是本发明合成工艺流程示意图，图中A表示碳布，B表示接种层生长好的碳布，C表示表面生长棒状结构钴掺杂氧化钨的碳布；D表示钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料；
图2是实施例1得到的钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料的扫描电镜图；
图3是实施例1得到的钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料的放大扫描电镜图；
图4是实施例1得到的钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料的XRD图，图中●表示碳布；
图5是实施例1得到的钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料在10mv/s扫速下的伏安循环曲线；
图6是实施例1得到的钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料在10mA/cm2电流密度下的恒流充放电曲线；
图7是实施例1得到的钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料在充放电电流密度为40mA/cm2的条件下前5000次的循环性能曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料，它以碳布作为基底，在碳布表面生长钴掺杂氮化钨，且钴掺杂氮化钨呈棒状结构。
过渡金属氮化物，例如：TiN、VN、WN、和MoxN等，这些过渡金属氮化物具有与氧化钌相似的电化学性能，由于其高电导率以及快速可逆的氧化还原过程，在高扫描速率下可以表现出高电容量。其中，氮化钨具有高的比电容、优异的导电性以及较宽的电化学窗口，是一种十分有潜力的超级电容器的负极材料，有望替代超级电容器商业电极材料，而本实施方式利用金属元素的掺杂进一步提升了氮化钨的性能。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料的厚度为0.35mm～0.5mm。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述单根棒状结构的钴掺杂氮化钨直径为0.15μm～0.25μm。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述钴掺杂氮化钨中钴元素与钨元素的质量比为(1～1.3):100。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式五：本实施方式是一种钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、浸渍：将碳布浸泡在钨酸的上清液中，取出后先吹干，然后置于烘箱中烘干，得到接种层生长好的碳布；
二、水热合成：采用水热合成在接种层生长好的碳布表面生长钴掺杂氧化钨，得到表面生长棒状结构钴掺杂氧化钨的碳布；
三、高温氮化：在氨气氛围下对表面生长棒状结构钴掺杂氧化钨的碳布进行氮化处理，得到钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料；所述钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料表面钴掺杂氮化钨中钴元素与钨元素的质量比为(1～1.3):100。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五的不同点是：步骤一中所述钨酸由钨酸钠、浓盐酸和去离子水混合而成；浓盐酸中HCl的质量分数为37％；所述钨酸钠的质量与去离子水的体积比为0.7g:4mL；所述浓盐酸与去离子水的体积比为1:4。其他与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六之一不同点是：步骤一中先采用去离子水对碳布进行超声处理5min～10min，再采用乙醇对碳布进行超声处理 5min～10min，然后在温度为60～70℃烘干，再将碳布浸入钨酸的上清液中浸泡10min，先用吹风机吹干，再置于烘箱，在温度为400℃下烘干30min，得到接种层生长好的碳布。其他与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同点是：步骤二中先将钨酸钠、草酸和硝酸钴溶于去离子水中，然后加入浓硝酸，再加入去离子水稀释，得到钴掺杂的钨酸钠溶液，向钴掺杂的钨酸钠溶液加入硫酸铵，完全溶解后得到反应液，将反应液转移至反应釜中，将接种层生长好的碳布浸入反应液中，先在温度为180℃下反应16h，取出反应后碳布，在温度为500℃下对反应后碳布退火1h，再依次采用去离子水和酒精进行清洗，烘干后得到表面生长棒状结构钴掺杂氧化钨的碳布；所述浓硝酸为质量分数为 98％的硝酸水溶液；所述钴掺杂的钨酸钠溶液中钨酸钠的质量浓度为16.44g/L，草酸的质量浓度为12.6g/L，硝酸钴的质量浓度为0.145g/L，浓硝酸的体积浓度为1.252mL/L；所述反应液中硫酸铵的质量浓度为40g/L。其他与具体实施方式五至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同点是：步骤三中在氩气气体流量为40sccm、氨气气体流量氨气为80sccm和温度为600℃下对表面生长棒状结构钴掺杂氧化钨的碳布进行退火2h，得到钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料。其他与具体实施方式五至八相同。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
采用下述试验验证本发明效果：
实施例1：一种钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、浸渍：①、将5mL浓盐酸加入20mL去离子水中稀释，再加入3.5g钨酸钠，混匀后得到钨酸溶液；②、采用去离子水对碳布进行超声处理5min，再采用乙醇对碳布进行超声处理5min，然后在温度为60℃烘干，得到干净的碳布；所述碳布的尺寸为2cm×2cm，厚度为0.2mm；③、将干净的碳布浸入钨酸溶液的上清液中浸泡10min，先用吹风机吹干，再置于烘箱，在温度为400℃下烘干30min，得到接种层生长好的碳布；
二、水热合成：先将钨酸钠、草酸和硝酸钴溶于去离子水中，然后加入浓硝酸，再加入去离子水稀释，得到钴掺杂的钨酸钠溶液，向钴掺杂的钨酸钠溶液加入硫酸铵，完全溶解后得到反应液，将反应液转移至反应釜中，将接种层生长好的碳布浸入反应液中，先在温度为180℃下反应16h，取出反应后碳布，在温度为500℃下对反应后碳布退火1h，再依次采用去离子水和酒精进行清洗，烘干后得到表面生长棒状结构钴掺杂氧化钨的碳布；所述浓硝酸为质量分数为98％的硝酸水溶液；所述钴掺杂的钨酸钠溶液中钨酸钠的质量浓度为16.44g/L，草酸的质量浓度为12.6g/L，硝酸钴的质量浓度为0.145g/L，浓硝酸的体积浓度为1.252mL/L；所述反应液中硫酸铵的质量浓度为40g/L；
三、高温氮化：在氩气气体流量为40sccm、氨气气体流量氨气为80sccm和温度为600℃下对表面生长棒状结构钴掺杂氧化钨的碳布进行退火2h，得到钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料。
通过柔性测试可知，本实施例得到的钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料(WN-Co/CC)柔性较好，厚度为0.35mm。
对本实施例得到的钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料中元素占比进行测量，如表1所示，通过表1可知可以看到钴元素占比约为钨元素的1％，证明钴元素准确的掺杂到氮化钨中。
表1
| 元素 | 质量分数 |
| 氧元素 | 31.19％ |
| 氮元素 | 36.53％ |
| 钨元素 | 31.71％ |
| 钴元素 | 0.37％ |
对实施例1得到的钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料(WN-Co/CC)在三电极法中测得的性能图，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂片，电解液为1mol/L的H2SO4溶液，测试结果如图5至图7所示。
图5是实施例1得到的钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料在10mv/s扫速下的伏安循环曲线，通过图5可知曲线为类矩形，上下近似对称，证明实施例1得到的WN-Co/CC具有很好的电容性能。
图6是实施例1得到的钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料在10mA/cm2电流密度下的恒流充放电曲线，从图6中可看出充放电曲线形状类似于等腰三角形,表明WN-Co多孔纳米片充放电性能良好，放电曲线上的欧姆压降较小，说明WN-Co多孔纳米片有较好的电导性能。
图7是实施例1得到的钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料在充放电电流密度为40mA/cm2的条件下前5000次的循环性能曲线图，从图7中可知，在40mA/cm2的电流密度下电容保持率可达112％，表明该复合材料具有非常优异的循环性能。
通过图5至图7可知本发明制备的钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料(WN-Co/CC)具有较好的电容性能，当电流密度为10mA/cm2时，该材料在1mol/L的H2SO4溶液中的比电容达到1744mF/cm2，单电极循环5000次以后，电容值相对于初始值变为112％，性能没有损失反而有轻微提升，所以本发明制备的钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料具有较高的使用寿命。
Claims (9)
1.一种钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料，其特征在于钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料以碳布作为基底，在碳布表面生长钴掺杂氮化钨，且钴掺杂氮化钨呈棒状结构。
2.根据权利要求1所述的一种钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料，其特征在于所述钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料的厚度为0.35mm～0.5mm。
3.根据权利要求1或2所述的一种钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料，其特征在于单根棒状结构的钴掺杂氮化钨直径为0.15μm～0.25μm。
4.根据权利要求3所述的一种钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料，其特征在于所述钴掺杂氮化钨中钴元素与钨元素的质量比为(1～1.3):100。
5.如权利要求1所述一种钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、浸渍：将碳布浸泡在钨酸的上清液中，取出后先吹干，然后置于烘箱中烘干，得到接种层生长好的碳布；
二、水热合成：采用水热合成在接种层生长好的碳布表面生长钴掺杂氧化钨，得到表面生长棒状结构钴掺杂氧化钨的碳布；
三、高温氮化：在氨气氛围下对表面生长棒状结构钴掺杂氧化钨的碳布进行氮化处理，得到钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料；所述钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料表面钴掺杂氮化钨中钴元素与钨元素的质量比为(1～1.3):100。
6.根据权利要求5所述的一种钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述钨酸由钨酸钠、浓盐酸和去离子水混合而成；浓盐酸中HCl的质量分数为37％；所述钨酸钠的质量与去离子水的体积比为0.7g:4mL；所述浓盐酸与去离子水的体积比为1:4。
7.根据权利要求6所述的一种钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤一中先采用去离子水对碳布进行超声处理5min～10min，再采用乙醇对碳布进行超声处理5min～10min，然后在温度为60～70℃烘干，再将碳布浸入钨酸的上清液中浸泡10min，先用吹风机吹干，再置于烘箱，在温度为400℃下烘干30min，得到接种层生长好的碳布。
8.根据权利要求7所述的一种钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤二中先将钨酸钠、草酸和硝酸钴溶于去离子水中，然后加入浓硝酸，再加入去离子水稀释，得到钴掺杂的钨酸钠溶液，向钴掺杂的钨酸钠溶液加入硫酸铵，完全溶解后得到反应液，将反应液转移至反应釜中，将接种层生长好的碳布浸入反应液中，先在温度为180℃下反应16h，取出反应后碳布，在温度为500℃下对反应后碳布退火1h，再依次采用去离子水和酒精进行清洗，烘干后得到表面生长棒状结构钴掺杂氧化钨的碳布；所述浓硝酸为质量分数为98％的硝酸水溶液；所述钴掺杂的钨酸钠溶液中钨酸钠的质量浓度为16.44g/L，草酸的质量浓度为12.6g/L，硝酸钴的质量浓度为0.145g/L，浓硝酸的体积浓度为1.252mL/L；所述反应液中硫酸铵的质量浓度为40g/L。
9.根据权利要求8所述的一种钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤三中在氩气气体流量为40sccm、氨气气体流量氨气为80sccm和温度为600℃下对表面生长棒状结构钴掺杂氧化钨的碳布进行退火2h，得到钴掺杂氮化钨柔性复合电极材料。
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