CN114715864A - 非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物、其制备及锂硫电池 - Google Patents

非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物、其制备及锂硫电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114715864A
CN114715864A CN202210484728.0A CN202210484728A CN114715864A CN 114715864 A CN114715864 A CN 114715864A CN 202210484728 A CN202210484728 A CN 202210484728A CN 114715864 A CN114715864 A CN 114715864A
Authority
CN
China
Prior art keywords
transition metal
phosphorus
metal phosphide
vacancy
filled
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210484728.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114715864B (zh
Inventor
白羽
屈美秀
孙克宁
彭琳
高杨辰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Institute of Technology BIT
Original Assignee
Beijing Institute of Technology BIT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Institute of Technology BIT filed Critical Beijing Institute of Technology BIT
Priority to CN202210484728.0A priority Critical patent/CN114715864B/zh
Publication of CN114715864A publication Critical patent/CN114715864A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114715864B publication Critical patent/CN114715864B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/08—Other phosphides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5805—Phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物、其制备及锂硫电池，属于无机化合物制备技术领域。所述过渡金属磷化物中，非金属元素填充于过渡金属磷化物的磷空位中；所述非金属元素为硫、氮、氟、氯或硼。将硫粉和含磷空位的过渡金属磷化物在氩气气氛进行煅烧以制备硫元素填充磷空位的过渡金属磷化物；将含磷空位的过渡金属磷化物在氩气与氨气氛围进行煅烧以制备氮元素填充磷空位的过渡金属磷化物；采用等离子体处理方法得到氟元素、氯元素或者硼元素填充磷空位的过渡金属磷化物。将所述非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物作为锂硫电池的正极材料应用，能有效提高锂硫电池的化学反应动力学及循环稳定性。

Description

非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物、其制备及锂硫 电池
技术领域
本发明涉及一种非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物、其制备及锂硫电池，属于无机化合物制备技术领域。
背景技术
锂硫电池，是基于锂和硫之间的氧化还原反应从而完成电能和化学能相互转化的储能装置。其理论比容量(1675mAh g-1)和理论能量密度(2600Wh kg-1)都远大于现阶段占据主流市场的二次电池，是最具有研究和应用前景的二次锂电池体系之一。此外，单质硫价格低廉、储量丰厚和友好环境，使得锂硫电池具有高的商业价值。
但目前锂硫电池面临一系列挑战：活性物质硫及放电产物低劣的导电性阻碍了电子和离子的传导；硫的锂化作用导致显著的体积膨胀，致使电极骨架产生微裂纹，引起容量衰减；中间产物多硫化物在正负极之间来回扩散引起的穿梭效应，极易导致硫利用率和库仑效率降低。正极作为锂硫电池最关键的部分之一，对正极材料进行改性，有望解决容量衰减、稳定性差等问题。
近年来，为过渡金属磷化物制造磷空位，得到含磷空位的过渡金属磷化物，所述含磷空位的过渡金属磷化物由于具有丰富的磷空位，能暴露表面缺陷以产生大量的表面氧化还原活性位点，因此能有效吸附多硫化物，并促进其催化转化而被广泛应用于锂硫电池。
发明内容
申请人发现，以含磷空位的过渡金属磷化物作为正极材料的锂硫电池，其在长时间的循环和催化过程中，电化学活性迅速下降，这说明含磷空位的过渡金属磷化物的稳定性欠佳。有鉴于此，本发明的目的在于提供一种非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物、其制备及锂硫电池。本发明为了稳定过渡金属磷化物中的磷空位，采用异质原子修饰的策略向过渡金属磷化物的磷空位中填充非金属元素，将非金属元素填充含磷空位的过渡金属磷化物作为正极材料制备电极，能够提高制得的电极的催化活性，最终提高所述电极在锂硫电池中的化学反应动力学和循环稳定性。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物，由含磷空位的过渡金属磷化物和非金属元素组成，非金属元素部分填充于过渡金属磷化物的磷空位中；
所述非金属元素为硫、氮、氟、氯或硼。
优选，所述过渡金属磷化物为磷化钴或磷化镍。
一种本发明所述的非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)为过渡金属磷化物制造磷空位：将过渡金属磷化物浸入1mol/L～2mol/L的硼氢化钠溶液中反应0.5h～2h，清洗，干燥，得到含磷空位的过渡金属磷化物。
优选，将过渡金属磷化物浸入1mol/L的硼氢化钠溶液中反应2h。
(2)将非金属元素填充于过渡金属磷化物的磷空位中：
当非金属元素为硫元素时，将硫粉和含磷空位的过渡金属磷化物按照质量比为(2～10):1的比例分别放置在反应容器中的不同位置，使在后续煅烧的过程中，通入的氩气能够将硫粉升华形成的硫蒸汽带到含磷空位的过渡金属磷化物的位置进行反应，所述煅烧为，在氩气气氛下进行煅烧，煅烧温度为300℃～350℃，煅烧时间为0.5h～2h，然后冷却至室温，得到硫元素填充磷空位的过渡金属磷化物。
优选，硫粉和含磷空位的过渡金属磷化物的质量比为10:1。
优选，煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h。
当非金属元素为氮元素时，将含磷空位的过渡金属磷化物置于反应容器中，在氩气气氛下，将含磷空位的过渡金属磷化物加热至300℃～350℃，再通入氨气进行反应，期间保持氩气和氨气一直处于通入的状态，氩气与氨气流量比为10:(0.5～1)；氨气的体积与含磷空位的过渡金属磷化物的质量比为：(25～50)mL:1mg；反应结束后，冷却至室温，得到氮元素填充磷空位的过渡金属磷化物。
优选，氩气的流量为100sccm～200sccm，氨气的流量为10sccm。
当非金属元素为氟元素、氯元素或者硼元素时，采用等离子体处理方法得到氟元素填充磷空位的过渡金属磷化物、氯元素填充磷空位的过渡金属磷化物或者硼元素填充磷空位的过渡金属磷化物；等离子体处理的具体参数为：CF4、CCl4或者B2H6与氩气的流量比为(1～10):8；CF4、CCl4或者B2H6的体积与含磷空位的过渡金属磷化物的质量比为(0.4～250)mL:1mg；射频电源的有效功率为100W～500W。
优选，CF4、CCl4或者B2H6的体积与含磷空位的过渡金属磷化物的质量比为(4～84)mL:1mg。
更优选，CF4、CCl4或者B2H6的流量为10sccm～100sccm，氩气的流量为80sccm，射频电源的有效功率为200W～300W。
一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极材料为本发明所述的非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物。
优选，所述锂硫电池中，将所述非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物生长在导电基底的表面，得到一种非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物电极。
更优选，所述导电基底为碳布或泡沫镍。
更优选，所述电极由如下方法制备得到：在导电基底上制备过渡金属磷化物纳米片；然后根据本发明所述的非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物的制备方法在过渡金属磷化物纳米片上制造磷空位，并将非金属元素填充至磷空位中。
在导电基底上制备过渡金属磷化物纳米片为现有技术，也可以参考如下方法进行制备：
当所述过渡金属磷化物为磷化钴时，将钛网作为对电极，导电基底作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在0.05mol/L硝酸钴水溶液中，采用电沉积法在导电基底上电沉积氢氧化钴纳米片阵列；其中，电沉积电位为-0.1V；电沉积时间为10min；清洗、干燥，得到生长有氢氧化钴纳米片阵列的导电基底；将次亚磷酸钠和生长有氢氧化钴纳米片阵列的导电基底分别放置在反应容器中的不同位置，使在后续煅烧的过程中，通入的氩气能够将次亚磷酸钠受热分解产生的磷化氢气体带到生长有氢氧化钴纳米片阵列的导电基底的位置进行反应，所述煅烧为，在氩气气氛下煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为2h；其中，导电基底上的氢氧化钴纳米片阵列与次亚磷酸钠的质量比为3:100；煅烧结束后，冷却至室温，则在导电基底上制得了磷化钴纳米片。
当所述过渡金属磷化物为磷化镍时，向0.125mol/L的硝酸镍水溶液中加入乌洛托品，搅拌均匀，得到混合溶液；其中硝酸镍与乌洛托品的物质的量之比为0.5:1；将导电基底放入所述混合溶液中进行水热反应，反应温度为100℃，反应时间为10h，得到生长有氢氧化镍纳米片阵列的导电基底，清洗、干燥；将次亚磷酸钠和生长有氢氧化镍纳米片阵列的导电基底分别放置在反应容器中的不同位置，使在后续煅烧的过程中，通入的氩气能够将次亚磷酸钠受热分解产生的磷化氢气体带到生长有氢氧化镍纳米片阵列的导电基底的位置进行反应，所述煅烧为，在氩气气氛下煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为2h；其中，导电基底上的氢氧化镍纳米片阵列与次亚磷酸钠的质量比为3:100；煅烧结束后，冷却至室温，则在导电基底上制得了磷化镍纳米片。
有益效果
(1)本发明提供了一种非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物，采用异质原子修饰的策略向过渡金属磷化物的磷空位中填充非金属元素，以提高含磷空位的过渡金属磷化物的稳定性，残留的磷空位也能够继续提供表面氧化还原活性位点；同时占据磷空位处的非金属元素与过渡金属元素键合形成非金属元素-过渡金属元素键，能有效调控金属元素的局域电子结构和能带位置，提高电子传输性能，改善催化活性。
(2)将本发明提供的非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物作为锂硫电池的正极材料应用于锂硫电池中，能有效提高锂硫电池的化学反应动力学及循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1提供的导电基底生长硫元素填充磷空位的磷化钴的SEM图。
图2为实施例6提供的导电基底生长硫元素填充磷空位的磷化镍的SEM图。
图3为实施例1提供的导电基底生长的含磷空位的磷化钴以及硫元素填充磷空位的磷化钴在0.2C倍率下充放电的循环性能。
图4为实施例6提供的导电基底生长的含磷空位的磷化镍以及硫元素填充磷空位的磷化镍在0.2C倍率下充放电的循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得或根据文献制备而得。
以下实施例中：
所述锂硫电池的组装：将50mg的硫溶解于1mL二硫化碳中，得到含有硫的二硫化碳溶液，再将待测试的材料浸入到所述含有硫的二硫化碳溶液中浸泡12h，此时，二硫化碳挥发完全，得到浸泡后的待测试的材料；然后在高纯氩气(纯度为99.999％)气氛下的手套箱中，将所述浸泡后的待测试的材料转移到反应釜，密封后放置在鼓风干燥箱中，在155℃保持12h，得到载硫后的正极材料；将载硫后的正极材料裁剪成直径为12mm的圆片作为正极片，且硫面载为1.5mg/cm2；然后在高纯氩气(纯度为99.999％)气氛下的手套箱(水<1ppm，氧<1ppm)中组装锂硫电池；正极为所述的正极片，负极为直径为14mm的圆形的金属锂片，电解液为将双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于混合溶剂中，所述混合溶剂由乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环按照1:1的体积比组成，电解液中双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为1mol/L，电解液的用量约为25μL；隔膜为Celgard 2400膜；按正极壳、正极、隔膜、电解液、负极、垫片、外壳的顺序在手套箱中组装成锂硫电池。
所述电化学性能测试为：将组装好的锂硫电池静置12h后，采用深圳市新威尔电子有限公司的AG02～19高性能电池检测系统，在0.2C(1C＝1675mA/g)下进行电化学性能测试。
实施例1
一种硫元素填充含磷空位的磷化钴电极(简称为：S-CoP-CC)的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)采用电沉积法在碳布上电沉积氢氧化钴纳米片阵列：将0.01mol硝酸钴加入到200mL去离子水中混合均匀，得到硝酸钴水溶液；以钛网为对电极，碳布为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，将各个电极插入硝酸钴水溶液中，电沉积电位为-0.1V，电沉积时间为10min，在碳布上得到氢氧化钴纳米片阵列；用去离子水清洗氢氧化钴纳米片阵列3次，然后置于真空干燥箱内，在70℃下干燥12h，得到生长有氢氧化钴纳米片阵列的碳布，其中，氢氧化钴纳米片阵列的质量分数为10％。
(2)将1g次亚磷酸钠和300mg生长有氢氧化钴纳米片阵列的碳布分别放置在石英管中的上游和下游的位置，在氩气气氛下，以2℃/min的加热速率将样品加热至350℃，并保持2h，自然冷却到室温，得到生长有磷化钴纳米片阵列的碳布，其中，磷化钴纳米片阵列的质量分数为9.4％。
(3)将298mg的生长有磷化钴纳米片阵列的碳布浸泡在1mol/L的硼氢化钠溶液中，静置2h，然后用去离子水反复清洗3次，置于真空干燥箱内，在70℃下干燥12h，得到生长有含磷空位的磷化钴纳米片阵列的碳布(简称为：VO-CoP-CC)，其中，含磷空位的磷化钴纳米片阵列的质量分数为8.16％。
(4)将240mg硫粉和294mg的VO-CoP-CC分别放置在两个瓷舟上，并分别置于CVD管式炉的上游和下游，在氩气气氛下，以5℃/min的加热速率将CVD管式炉加热至300℃，然后保持2h，自然冷却到室温，得到生长有硫元素填充磷空位的磷化钴纳米片阵列的碳布，即硫元素填充磷空位的磷化钴电极(简称为：S-CoP-CC)。
采用Thermo Fisher Scientific公司的FEI Quanta 250场发射扫描电镜观察所述S-CoP-CC，测试结果见图1。由图1可以看出，碳布上生长的硫元素填充含磷空位的磷化钴为纳米片状，纳米片的厚度约为10nm～30nm左右。
实施例2
一种氮元素填充含磷空位的磷化钴电极(N-CoP-CC)的制备方法，所述方法步骤如下：
与实施例1不同的是，步骤(4)中，将294mg的VO-CoP-CC置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的加热速率将VO-CoP-CC加热至300℃，再通入氨气保持1h，期间保持氩气和氨气处于一直通入的状态；其中，氩气的流量为200sccm，氨气的流量为10sccm；自然冷却到室温，得到生长有氮元素填充磷空位的磷化钴纳米片阵列的碳布，即氮元素填充磷空位的磷化钴电极(简称为：N-CoP-CC)。其余制备方法均与实施例1相同。
采用Thermo Fisher Scientific公司的FEI Quanta 250场发射扫描电镜观察所述N-CoP-CC，根据测试结果可知，碳布上生长的氮元素填充含磷空位的磷化钴为纳米片状，纳米片的厚度约为10nm～30nm左右。
实施例3
一种氟元素填充含磷空位的磷化钴电极(F-CoP-CC)的制备方法，所述方法步骤如下：
与实施例1不同的是，步骤(4)中，采用等离子体处理方法对294mg的VO-CoP-CC中的磷空位填充氟元素，等离子体处理的具体条件为：通入CF4，CF4的流量为100sccm，氩气流量为80sccm，射频电源的有效功率为100W，处理时间为60min，得到生长有氟元素填充磷空位的磷化钴纳米片阵列的碳布，即氟元素填充磷空位的磷化钴电极(简称为：F-CoP-CC)。其余制备方法均与实施例1相同。
采用Thermo Fisher Scientific公司的FEI Quanta 250场发射扫描电镜观察所述F-CoP-CC，根据测试结果可知，碳布上生长的氟元素填充含磷空位的磷化钴为纳米片状，纳米片的厚度约为10nm～30nm左右。
实施例4
一种氯元素填充含磷空位的磷化钴电极(Cl-CoP-CC)的制备方法，所述方法步骤如下：
与实施例1不同的是，步骤(4)中，采用等离子体处理方法对294mg的VO-CoP-CC中的磷空位填充氯元素，等离子体处理的具体条件为：通入CCl4，CCl4的流量为100sccm，氩气流量为80sccm，射频电源的有效功率为200W，处理时间为50min，得到生长有氯填充含磷空位的磷化钴纳米片阵列的碳布，即氯填充含磷空位的磷化钴电极(简称为：Cl-CoP-CC)。其余制备方法均与实施例1相同。
采用Thermo Fisher Scientific公司的FEI Quanta 250场发射扫描电镜观察所述Cl-CoP-CC，根据测试结果可知，碳布上生长的氯元素填充含磷空位的磷化钴为纳米片状，纳米片的厚度约为10nm～30nm左右。
实施例5
一种硼元素填充含磷空位的磷化钴电极(B-CoP-CC)的制备方法，所述方法步骤如下：
与实施例1不同的是，步骤(4)中，采用等离子体处理方法对294mg的VO-CoP-CC中的磷空位填充硼元素，等离子体处理的具体条件为：通入B2H6，B2H6的流量为100sccm，氩气流量为80sccm，射频电源的有效功率为250W，处理时间为40min，得到生长有硼元素填充含磷空位的磷化钴纳米片阵列的碳布，即硼元素填充含磷空位的磷化钴电极(简称为：B-CoP-CC)。其余制备方法均与实施例1相同。
采用Thermo Fisher Scientific公司的FEI Quanta 250场发射扫描电镜观察所述B-CoP-CC，根据测试结果可知，碳布上生长的硼元素填充含磷空位的磷化钴为纳米片状，纳米片的厚度约为10nm～30nm左右。
实施例6
一种硫元素填充含磷空位的磷化镍电极(简称为：S-NiP-CC)的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)0.005mol硝酸镍加入到40mL去离子水中搅拌均匀，得到0.125mol/L的硝酸镍水溶液，然后加入0.01mol乌洛托品搅拌15min，使乌洛托品溶解于硝酸镍水溶液中，得到混合溶液；将所述混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，再将碳布竖直插入上述混合溶液中，放置在真空干燥箱内进行水热反应，反应温度为100℃，反应时间为10h；在碳布上得到氢氧化镍纳米片阵列；用去离子水反复清洗3次，放置在真空干燥箱内，于70℃干燥12h，得到生长有氢氧化镍纳米片阵列的碳布，其中，氢氧化镍纳米片阵列的质量分数为12％。
(2)将1g次亚磷酸钠和250mg生长有氢氧化镍纳米片阵列的碳布分别放置在石英管中的上游和下游位置，在氩气气氛下，以2℃/min的加热速率将样品加热至300℃，并保持2h，自然冷却到室温，则在碳布上得到含磷空位的磷化镍纳米片阵列，其中，磷化镍纳米片阵列的质量分数为11.29％。
(3)将248mg生长有含磷空位的磷化镍纳米片阵列的碳布浸泡在2mol/L的硼氢化钠溶液中，静置0.5h，然后用去离子水反复清洗3次，置于真空干燥箱内，在70℃下干燥12h，得到生长有含磷空位的磷化镍纳米片阵列的碳布(简称为：VO-NiP-CC)，其中，含磷空位的磷化镍纳米片阵列的质量分数为9.84％。
(4)将48mg硫粉和244mg的VO-NiP-CC分别放置在两个瓷舟上，并分别置于CVD管式炉的上游和下游，在氩气气氛下，以5℃/min的加热速率将CVD管式炉加热至350℃，然后保持0.5h，自然冷却到室温，得到生长有硫元素填充含磷空位的磷化镍纳米片阵列的碳布，即硫元素填充含磷空位的磷化镍电极(简称为：S-NiP-CC)。
采用Thermo Fisher Scientific公司的FEI Quanta 250场发射扫描电镜观察所述S-NiP-CC，测试结果见图2。由图2可以看出，碳布上生长的硫元素填充含磷空位的磷化镍为纳米片状，纳米片的厚度约为10nm～30nm左右。
实施例7
一种氮元素填充含磷空位的磷化镍电极(N-NiP-CC)的制备方法，所述方法步骤如下：
与实施例6不同的是，步骤(4)中，将244mg的VO-NiP-CC置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的加热速率将VO-NiP-CC加热至350℃，再通入氨气保持2h，期间保持氩气和氨气处于一直通入的状态；其中，氩气的流量为100sccm，氨气的流量为10sccm；自然冷却到室温，得到生长有氮元素填充含磷空位的磷化镍纳米片阵列的碳布，即氮元素填充含磷空位的磷化镍电极(简称为：N-NiP-CC)。其余制备方法均与实施例6相同。
采用Thermo Fisher Scientific公司的FEI Quanta 250场发射扫描电镜观察所述N-NiP-CC，根据测试结果可以看出，碳布上生长的氮元素填充含磷空位的磷化镍为纳米片状，纳米片的厚度约为10nm～30nm左右。
实施例8
一种氟元素填充含磷空位的磷化镍电极(F-NiP-CC)的制备方法，所述方法步骤如下：
与实施例6不同的是，步骤(4)中，采用等离子体处理方法对244mg的VO-NiP-CC中的磷空位填充氟元素，等离子体处理的具体条件为：通入CF4，CF4的流量为100sccm，氩气流量为80sccm，射频电源的有效功率为300W，处理时间为20min，得到生长有氟元素填充含磷空位的磷化镍纳米片阵列的碳布，即氟元素填充含磷空位的磷化镍电极(简称为：F-NiP-CC)。其余制备方法均与实施例6相同。
采用Thermo Fisher Scientific公司的FEI Quanta 250场发射扫描电镜观察所述F-NiP-CC，根据测试结果可以看出，碳布上生长的氟元素填充含磷空位的磷化镍为纳米片状，纳米片的厚度约为10nm～30nm左右。
实施例9
一种氯元素填充含磷空位的磷化镍电极(Cl-NiP-CC)的制备方法，所述方法步骤如下：
与实施例6不同的是，步骤(4)中，采用等离子体处理方法对244mg的VO-NiP-CC中的磷空位填充氯元素，等离子体处理的具体条件为：通入CCl4，CCl4的流量为10sccm，氩气流量为80sccm，射频电源的有效功率为400W，处理时间为20min，得到生长有氯元素填充含磷空位的磷化镍纳米片阵列的碳布，即氯元素填充含磷空位的磷化镍电极(简称为：Cl-NiP-CC)。其余制备方法均与实施例6相同。
采用Thermo Fisher Scientific公司的FEI Quanta 250场发射扫描电镜观察所述Cl-NiP-CC，根据测试结果可以看出，碳布上生长的氯元素填充含磷空位的磷化镍为纳米片状，纳米片的厚度约为10nm～30nm左右。
实施例10
一种硼元素填充含磷空位的磷化钴电极(B-NiP-CC)的制备方法，所述方法步骤如下：
与实施例6不同的是，步骤(4)中，采用等离子体处理方法对244mg的VO-NiP-CC中的磷空位填充硼元素，等离子体处理的具体条件为：通入B2H6，B2H6的流量为10sccm，氩气流量为80sccm，射频电源的有效功率为500W，处理时间为1min，得到生长有硼元素填充含磷空位的磷化镍纳米片阵列的碳布，即硼元素填充含磷空位的磷化镍电极(简称为：B-NiP-CC)。其余制备方法均与实施例6相同。
采用Thermo Fisher Scientific公司的FEI Quanta 250场发射扫描电镜观察所述B-NiP-CC，根据测试结果可以看出，碳布上生长的硼元素填充含磷空位的磷化镍为纳米片状，纳米片的厚度约为10nm～30nm左右。
实施例11
将实施例1制得的VO-CoP-CC、实施例6制得的VO-NiP-CC、以及实施例1～10制得的终产物分别作为锂硫电池正极材料，并组装成锂硫电池，然后将组装好的各个锂硫电池进行电化学性能测试。经过测试可知，在0.2C(1C＝1675mA/g)下，各个锂硫电池的首圈放电比容量、循环50圈后的放电比容量以及库伦效率的测试结果如表1所示；针对用实施例1制得的VO-CoP-CC和S-CoP-CC进行测试的测试结果见图3，针对用实施例6制得的VO-NiP-CC和S-NiP-CC进行测试的测试结果见图4。
表1
Figure BDA0003628772540000111
根据图3、图4和表1可知，由实施例1～5制得的S-CoP-CC、N-CoP-CC、F-CoP-CC、Cl-CoP-CC和B-CoP-CC组装的锂硫电池的首圈比容量均比VO-CoP-CC高，且由实施例6～10制得的S-NiP-CC、N-NiP-CC、F-NiP-CC、Cl-NiP-CC和B-NiP-CC组装的锂硫电池的首圈比容量均比VO-NiP-CC高；这意味着，锂硫电池的正极材料中，由S、N、F、Cl和B这些非金属元素填充磷空位后，能够使锂硫电池的化学反应动力学更快，有利于提高锂离子和电子的传输速度。
另外，由实施例1～5制得的S-CoP-CC、N-CoP-CC、F-CoP-CC、Cl-CoP-CC和B-CoP-CC组装的锂硫电池经过50次循环后的放电比容量和库伦效率均比VO-CoP-CC高，且由实施例6～10制得的S-NiP-CC、N-NiP-CC、F-NiP-CC、Cl-NiP-CC和B-NiP-CC组装的锂硫电池经过50次循环后的放电比容量和库伦效率均比VO-NiP-CC高，由此说明，锂硫电池的正极材料中，由S、N、F、Cl和B这些非金属元素填充磷空位后，能够使锂硫电池具有良好的循环稳定性。
综合图3、图4和表1的首圈放电比容量、循环50圈后的放电比容量以及库伦效率的结果可以看出，由硫元素、氮元素、氟元素、氯元素或硼元素填充磷空位的过渡金属磷化物，均能提高材料的电子传输性能，改善了含磷空位的过渡金属磷化物的催化活性以及稳定性，进而将硫元素、氮元素、氟元素、氯元素或硼元素填充磷空位的过渡金属磷化物应用至锂硫电池中，能够改善锂硫电池化学反应动力学缓慢、催化活性差以及循环稳定性差的问题。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物，其特征在于：所述过渡金属磷化物由含磷空位的过渡金属磷化物和非金属元素组成，非金属元素部分填充于过渡金属磷化物的磷空位中；
所述非金属元素为硫、氮、氟、氯或硼。
2.根据权利要求1所述的一种非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物，其特征在于：所述过渡金属磷化物为磷化钴或磷化镍。
3.一种如权利要求1或2所述的非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)将过渡金属磷化物浸入1mol/L～2mol/L的硼氢化钠溶液中反应0.5h～2h，清洗，干燥，得到含磷空位的过渡金属磷化物；
(2)将非金属元素填充于过渡金属磷化物的磷空位中：
当非金属元素为硫元素时，将硫粉和含磷空位的过渡金属磷化物按照质量比为(2～10):1的比例分别放置在反应容器中的不同位置，使在后续煅烧的过程中，通入的氩气能够将硫粉升华形成的硫蒸汽带到含磷空位的过渡金属磷化物的位置进行反应，所述煅烧为，在氩气气氛下进行煅烧，煅烧温度为300℃～350℃，煅烧时间为0.5h～2h，然后冷却至室温，得到硫元素填充磷空位的过渡金属磷化物；
当非金属元素为氮元素时，将含磷空位的过渡金属磷化物置于反应容器中，在氩气气氛下，将含磷空位的过渡金属磷化物加热至300℃～350℃，再通入氨气进行反应，期间保持氩气和氨气一直处于通入的状态，氩气与氨气流量比为10:(0.5～1)；氨气的体积与含磷空位的过渡金属磷化物的质量比为：(25～50)mL:1mg；反应结束后，冷却至室温，得到氮元素填充磷空位的过渡金属磷化物；
当非金属元素为氟元素、氯元素或者硼元素时，采用等离子体处理方法制备氟元素填充磷空位的过渡金属磷化物、氯元素填充磷空位的过渡金属磷化物或者硼元素填充磷空位的过渡金属磷化物；等离子体处理的具体参数为：CF4、CCl4或者B2H6与氩气的流量比为(1～10):8；CF4、CCl4或者B2H6的体积与含磷空位的过渡金属磷化物的质量比为(0.4～250)mL:1mg；射频电源的有效功率为100W～500W。
4.根据权利要求3所述的一种非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将过渡金属磷化物浸入1mol/L的硼氢化钠溶液中反应2h。
5.根据权利要求3所述的一种非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，当填充硫元素时，硫粉和含磷空位的过渡金属磷化物的质量比为10:1；煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h；
当填充氮元素时，氩气的流量为100sccm～200sccm，氨气的流量为10sccm；
当填充氟元素、氯元素或者硼元素时，CF4、CCl4或者B2H6的体积与含磷空位的过渡金属磷化物的质量比为(4～84)mL:1mg。
6.根据权利要求3所述的一种非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，将过渡金属磷化物浸入1mol/L的硼氢化钠溶液中反应2h；
步骤(2)中，当填充硫元素时，硫粉和含磷空位的过渡金属磷化物的质量比为10:1；煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h；
当填充氮元素时，氩气的流量为100sccm～200sccm，氨气的流量为10sccm；
当填充氟元素、氯元素或者硼元素时，CF4、CCl4或者B2H6的体积与含磷空位的过渡金属磷化物的质量比为(4～84)mL:1mg；CF4、CCl4或者B2H6的流量为10sccm～100sccm，氩气的流量为80sccm，射频电源的有效功率为200W～300W。
7.一种锂硫电池，其特征在于：所述锂硫电池的正极材料为权利要求1～6中任一项所述的非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物。
8.根据权利要求7所述的一种锂硫电池，其特征在于：所述锂硫电池中，将所述非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物生长在导电基底的表面，得到一种非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物电极。
9.根据权利要求8所述的一种锂硫电池，其特征在于：所述导电基底为碳布或泡沫镍。
10.权利要求9所述的一种锂硫电池，其特征在于：所述电极由如下方法制备得到：在导电基底上制备过渡金属磷化物纳米片；然后根据权利要求3～6中任一项所述的非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物的制备方法在导电基底上的过渡金属磷化物纳米片上制造磷空位，并将非金属元素填充至磷空位中。
CN202210484728.0A 2022-05-06 2022-05-06 非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物、其制备及锂硫电池 Active CN114715864B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210484728.0A CN114715864B (zh) 2022-05-06 2022-05-06 非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物、其制备及锂硫电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210484728.0A CN114715864B (zh) 2022-05-06 2022-05-06 非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物、其制备及锂硫电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114715864A true CN114715864A (zh) 2022-07-08
CN114715864B CN114715864B (zh) 2023-04-28

Family

ID=82232232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210484728.0A Active CN114715864B (zh) 2022-05-06 2022-05-06 非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物、其制备及锂硫电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114715864B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103566956A (zh) * 2013-11-22 2014-02-12 安徽师范大学 一种微米级磷化镍材料及其制备方法及用途
CN105148958A (zh) * 2015-09-21 2015-12-16 天津工业大学 一种硫掺杂磷化铁加氢脱硫催化剂的合成方法
CN107460725A (zh) * 2017-07-13 2017-12-12 东华大学 一种硫掺杂的磷化钴‑碳纳米纤维复合材料及其制备方法
CN109273699A (zh) * 2018-11-20 2019-01-25 肇庆市华师大光电产业研究院 一种高性能锂硫电池正极材料及其制备方法
CN110215928A (zh) * 2019-06-18 2019-09-10 济南大学 一种硫掺杂磷化镍纳米粉体的制备方法及其在电解水的应用
CN111477873A (zh) * 2020-04-14 2020-07-31 山东大学 一种基于纳米过渡金属磷化物/碳复合材料的锂硫电池导电剂及其制备方法与应用
CN114093678A (zh) * 2021-11-24 2022-02-25 滨州学院 一种过渡金属磷化物纳米片电极材料的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103566956A (zh) * 2013-11-22 2014-02-12 安徽师范大学 一种微米级磷化镍材料及其制备方法及用途
CN105148958A (zh) * 2015-09-21 2015-12-16 天津工业大学 一种硫掺杂磷化铁加氢脱硫催化剂的合成方法
CN107460725A (zh) * 2017-07-13 2017-12-12 东华大学 一种硫掺杂的磷化钴‑碳纳米纤维复合材料及其制备方法
CN109273699A (zh) * 2018-11-20 2019-01-25 肇庆市华师大光电产业研究院 一种高性能锂硫电池正极材料及其制备方法
CN110215928A (zh) * 2019-06-18 2019-09-10 济南大学 一种硫掺杂磷化镍纳米粉体的制备方法及其在电解水的应用
CN111477873A (zh) * 2020-04-14 2020-07-31 山东大学 一种基于纳米过渡金属磷化物/碳复合材料的锂硫电池导电剂及其制备方法与应用
CN114093678A (zh) * 2021-11-24 2022-02-25 滨州学院 一种过渡金属磷化物纳米片电极材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHUQING ZHOU等: "Structure-regulated Ru decorated P-vacancy-rich CoP as a highly active and durable catalyst for NaBH4 hydrolysis", 《JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114715864B (zh) 2023-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102602978B (zh) 锂离子电池微/纳米CuO阵列电极的制备方法
CN108232142B (zh) 一种硫化锌/石墨烯复合材料、其制备方法及应用
CN112018361B (zh) 碳布负载碳包覆的硒化钴纳米片电池负极材料及其制备
CN109167025B (zh) 一种高低温环境下具有高稳定性的硼掺杂改性的软碳包覆负极材料及其制备方法
CN113054183A (zh) 一种CoNi双金属有机框架衍生碳硫复合材料的制备方法
CN109755515B (zh) 一种锂离子电池硅/碳负极复合材料及其制备方法
CN109775710B (zh) 一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法及在超级电容器中的应用
CN112850708A (zh) 高比表面积氮掺杂多孔碳材料的制备方法及应用
CN104157832A (zh) 一种四氧化三铁/碳复合锂离子电池电极材料的制备方法
CN111276679A (zh) 用于钠离子电池负极材料的双碳复合硫化钼复合材料及制备方法
CN111082050A (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN109148843B (zh) 一种具有良好高温性能的硼掺杂负极材料及其固相制备方法
CN112661157A (zh) 一种应用于锂离子电池负极的Ti3C2-Mxene材料制备方法
CN115207285A (zh) 二硫化钼@二硫化钨@碳布电极材料、制备方法和应用
CN103400980A (zh) 三氧化二铁/氧化镍核壳纳米棒阵列薄膜及其制备方法和应用
CN114464784A (zh) 一种三维包覆硅基负极材料及其制备方法
CN114715864B (zh) 非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物、其制备及锂硫电池
CN108550844B (zh) 一种钠离子电池正极材料普鲁士蓝类化合物的改性方法
CN113725426B (zh) 一种Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料、其制备及应用
CN116504963A (zh) 一种过渡金属掺杂碳包覆改性的氟磷酸钒钠材料及其制备方法与应用
CN114975957A (zh) 一种硫/葡萄糖介孔碳球锂硫电池正极材料及其制备方法
CN114899382A (zh) 一种N掺杂多孔碳双壳微球结构包覆Co3O4材料及其制备方法与应用
CN110589818B (zh) 一种氮掺杂介孔碳材料的制备方法及其应用
CN115249797A (zh) 一种阵列化钼掺杂二硒化钴复合材料及其制备方法和应用
CN111192762B (zh) 一种Cu-Co-P复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant