CN108550844B - 一种钠离子电池正极材料普鲁士蓝类化合物的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种钠离子电池正极材料普鲁士蓝类化合物的等离子体改性方法，将钠离子电池正极材料普鲁士蓝类化合物置于等离子体发生装置中，然后经过一段时间的等离子体轰击处理，处理期间保持室温或加热，处理后得到等离子体改性的钠离子电池正极材料普鲁士蓝类化合物。本发明提高了材料的孔隙率及表面稳定性，从而提高了材料的实际比容量和循环稳定性。该方法工艺简单，可控性高，成本低，易于工业化生产。

Description

一种钠离子电池正极材料普鲁士蓝类化合物的改性方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池正极材料普鲁士蓝类化合物的改性方法，属于能源材料领域。
背景技术
清洁能源， 如太阳能，风能，水能以及潮汐能等正在逐步取代日益枯竭的传统化石能源。受到地理和天气的限制，大部分可再生能源都具有不稳定、不连续和不可控的特性。为了满足能量输出的稳定性，发展新型的储能设备势在必行。商品化的锂离子电池自从20世纪90年代发明以来，已经在便携式电子设备和电动车辆领域得到成功的应用。但是，随着锂离子电池用量的不断增长，锂作为一种稀有金属，其储量和分布的问题凸现出来。这极大的限制了锂电的进一步发展，尤其是在大规模储能领域的应用。与锂电具有相同工作原理的低成本非锂二次电池近年来大有取代锂电之势。其中尤以钠离子电池（简称钠电）的势头最为强劲。尽管钠由于原子量比锂大因而荷质比小于锂，但是丰富而廉价的钠资源使其在大规模储能领域具有了得天独厚的优势。普鲁士蓝类钠离子电池正极材料因其开框架结构适宜储钠，在钠离子电池领域吸引了越来越多的关注。目前普鲁士蓝类化合物面临循环稳定性、活性材料利用率等问题，限制了其在电池中的性能发挥。
发明内容
针对现有技术中，普鲁士蓝类钠离子电池正极材料循环稳定性差、活性材料利用率低的问题，本发明拟提供一种钠离子电池正极材料普鲁士蓝类化合物的改性方法，以提高普鲁士蓝类钠离子正极材料的循环稳定性和活性材料利用率。
用于钠离子电池正极材料的普鲁士蓝类化合物循环稳定性差、活性材料利用率低，主要因为：材料表面在高电位下，由于材料表面的不稳定性，与电解液易于发生副反应导致材料的循环寿命缩短；另外离子在晶体中的传输受到扩散过程的控制，使得晶体内部的活性材料得不到充分利用。针对这些问题，本发明拟通过改性方法，一方面通过改性增加其材料表面的稳定性，从而提高该普鲁士蓝类化合物的循环稳定性，增加循环寿命；另一方面通过改性，改善材料表面及内部的离子传输通道，增加活性材料的利用率；同时，通过这两方面的改善，使得用于钠离子电池正极材料的普鲁士蓝类化合物在长期充放电循环过程中能够保持容量的稳定，并且最大限度的接近理论比容量。
本发明采用了等离子体处理技术对钠离子电池正极材料普鲁士蓝类化合物进行改性。普鲁士蓝类化合物分解温度较低（200℃左右开始发生分解），常规的表面处理方式会对材料的结构造成破坏，等离子体处理技术能够在室温或者较低的加热温度下实现高能反应，本发明采用等离子体处理技术，能够满足在室温或者较低加热温度下对普鲁士蓝类化合物的材料表面进行改性或内部造孔的需求；另外等离子体处理技术具有处理速度快，过程高度可控的优点。
本发明中，一方面通过等离子体改性，对普鲁士蓝类化合物进行内部造孔，增加材料内部的孔隙率；通过等离子体轰击，普鲁士蓝类化合物的开框架结构中的部分原子发生移位等，从而在材料内部形成更多的孔隙，改善离子传输通道，增加活性材料的利用率，从而提高比容量。另一方面，通过等离子体的轰击，消除普鲁士蓝类化合物材料表面的缺陷；若等离子体为氧等离子体，则可以在普鲁士蓝类化合物材料表面形成氧化膜，使得晶粒表面发生钝化；表面缺陷的减少以及钝化表面，都增强了材料表面的化学稳定性，从而提高该普鲁士蓝类化合物的循环稳定性，增加循环寿命。本改性方法中，通过对等离子体发生装置的功率、气氛选择、处理时间和处理温度的合理选择来实现对材料表面状态以及孔隙率的精确控制。
本发明所采用的技术方案如下：一种钠离子电池正极材料普鲁士蓝类化合物的改性方法，采用等离子体技术，钠离子电池正极材料普鲁士蓝类化合物置于等离子体发生装置中，进行等离子体轰击处理，处理期间保持室温或加热至低于200℃，处理温度过高会导致普鲁士蓝类化合物发生分解；处理时间为1分钟至1小时；处理后得到等离子体改性的钠离子电池正极材料普鲁士蓝类化合物。
其中，等离子体轰击处理过程中，采用保护气氛，保护气体为氩气、氮气或氧气，气体压力为1Pa-100Pa。
其中，等离子体轰击处理过程中，等离子体发生装置的功率为50W-300W。合理的气体压力和功率的搭配是产生等离子体的必要条件。
进一步的，所述的普鲁士蓝类化合物为Na1+xMn[Fe(CN)6]·yH2O、Na1+xFe[Fe(CN)6]·yH2O、Na1+xCo[Fe(CN)6]·yH2O、Na1+xNi[Fe(CN)6]·yH2O、Na1+xCu[Fe(CN)6]·yH2O、Na1+xZn[Fe(CN)6]·yH2O，其中0≤x≤1，0≤y≤3。
本发明的优点及有益效果：提高了材料的孔隙率及表面稳定性，从而提高了材料的实际比容量和循环稳定性。例如，实施例1中Na2Ni[Fe(CN)6]·H2O在处理后保持了原有的微观形貌，比容量能够达到87 mAh g-1接近理论容量，且经过1000次循环后容量未见明显衰减。且本方法工艺简单，可控性高，成本低，易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1改性后的Na2Ni[Fe(CN)6]·H2O的扫描透射电镜照片。
图2为比较例1未改性的Na2Ni[Fe(CN)6]·H2O的扫描透射电镜照片。
图3为实施例2改性后的Na2Fe[Fe(CN)6]·3H2O的充放电曲线。
图4为实施例2未改性的Na2Fe[Fe(CN)6]·3H2O的充放电曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明使用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例1：
取一定量的普鲁士蓝类材料Na2NiFe(CN)6·H2O置于管式炉恒温区，加热至100℃，处理过程中保温。同时通过气体控制系统通入氩气，并保持管内压力为50Pa。开启离子体发生装置，调节其功率至300W，处理10min。得到等离子体改性的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料Na2Ni[Fe(CN)6]·H2O。
实施例2：
取一定量的普鲁士蓝类材料Na2FeFe(CN)6·3H2O置于管式炉恒温区，加热至200℃，处理过程中保温。同时通过气体控制系统通入氮气，并保持管内压力为100Pa。开启离子体发生装置，调节其功率至100W，处理30min。得到等离子体改性的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料Na2Fe[Fe(CN)6]·3H2O。
实施例3：
取一定量的普鲁士蓝类材料Na2MnFe(CN)6置于管式炉恒温区，保持室温。同时通过气体控制系统通入氧气，并保持管内压力为1Pa。开启离子体发生装置，调节其功率至50W，处理1min。得到等离子体改性的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料Na2Mn[Fe(CN)6]。
比较例1：
普鲁士蓝类材料Na2Ni[Fe(CN)6]·H2O，不进行等离子体的改性。
比较例2：
普鲁士蓝类材料Na2Fe[Fe(CN)6]·3H2O，不进行等离子的改性。
图1为实施例1改性后的Na2Ni[Fe(CN)6]·H2O的扫描电镜照片；图2为比较例1中未进行等离子体改性的普鲁士蓝类材料Na2Ni[Fe(CN)6]·H2O的扫描电镜照片；两者比较，Na2Ni[Fe(CN)6]·H2O在改性处理后孔隙增加，但还是保持了原有的微观形貌。
图3为实施例2改性后的Na2Fe[Fe(CN)6]·3H2O的恒流充放电曲线，图4为比较例2中未进行等离子体改性的普鲁士蓝类材料Na2Fe[Fe(CN)6]·3H2O的恒流充放电曲线。从图3及图4可知，改性后的Na2Fe[Fe(CN)6]·3H2O正极材料在C/10倍率下首次充电比容量为112mAhg-1，接近Na2Fe[Fe(CN)6]·3H2O的理论容量；未进行等离子改性的Na2Fe[Fe(CN)6]·3H2O，在C/10倍率下首次充放电比容量为80 mAhg-1，改性后，较未经等离子体处理的，比容量得到很大的提高。
测试显示，实施例1中Na2Ni[Fe(CN)6]·H2O在改性处理后比容量能够达到87 mAhg-1，也接近Na2Ni[Fe(CN)6]·H2O材料本身的理论容量，且经过1000次循环后容量未见明显衰减，稳定性很好。

Claims (3)

1.一种钠离子电池正极材料普鲁士蓝类化合物的改性方法，其特征在于：所述改性方法采用等离子体技术，对所述钠离子电池正极材料普鲁士蓝类化合物进行内部造孔和消除表面缺陷；将钠离子电池正极材料普鲁士蓝类化合物置于等离子体发生装置中，进行等离子体轰击处理，处理期间保持室温或加热至低于200℃，处理温度过高会导致普鲁士蓝类化合物发生分解；处理时间为1分钟至30分钟；处理后得到等离子体改性的钠离子电池正极材料普鲁士蓝类化合物；等离子体轰击处理过程中，所述的等离子体发生装置采用的气氛为氩气，氮气或氧气，气体压力为1-100Pa。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料普鲁士蓝类化合物的改性方法，其特征在于：等离子体轰击处理过程中，等离子体发生装置的功率为50W-300W。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料普鲁士蓝类化合物的改性方法，其特征在于：所述的普鲁士蓝类化合物为Na1+xMn[Fe(CN)6]·yH2O、Na1+xFe[Fe(CN)6]·yH2O、Na1+xCo[Fe(CN)6]·yH2O、Na1+xNi[Fe(CN)6]·yH2O、Na1+xCu[Fe(CN)6]·yH2O、Na1+xZn[Fe(CN)6]·yH2O，其中0≤x≤1，0≤y≤3。
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