CN116404144B - 一种钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池，其包括正极、负极和电解质，所述正极包括硫酸亚铁钠复合正极材料，所述正极材料的制备方法包括：将碳基材料与氮源混合后热处理，制得氮改性碳基材料，之后将该氮改性碳基材料与表面活性剂、粘结剂、无水硫酸钠、七水硫酸亚铁和抗氧化剂等在液态分散介质中充分混合制成前驱体液，然后将该前驱体液依次进行离心喷雾干燥、煅烧等处理。所述正极材料为具有高纯度、高导电性、优秀电化学性能和结构稳定性的球形颗粒。通过使用所述正极材料，使本发明的钠离子电池具有良好倍率性能和低温性能。

Description

一种钠离子电池
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池，具体涉及一种采用硫酸亚铁钠复合正极材料作为正极活性材料的钠离子电池，属于新能源技术领域。
背景技术
钠与锂具有许多相似的化学和物理性质，钠离子电池工作原理与锂离子电池相近，使得钠离子电池成为后锂电时代的代表性电池体系。同时，全球钠资源量丰富且分布均匀、价格更低， 高性价比的钠离子电池在大规模储能领域中具有巨大的吸引力和应用前景。由于Na+比Li+半径更大，锂电正极不能简单用于钠电，钠电正极核心在于寻找合适Na+脱嵌的电极材料。聚阴离子型化合物具有强的X-O共价键，使得其晶体结构空间稳定，材料的循环稳定性更好，制备方法也具有高安全性。另一方面，强的X-O共价键导致强的电离度，导致更高的工作电压平台。因此，聚阴离子型化合物被认为是具有商业化应用潜力的钠离子电池正极材料体系之一。其中，聚阴离子型磷酸钒钠正极材料，因具有比容量较高、倍率性能优异及循环寿命长等优势引起了广泛关注，但由于钒化合物原材料的毒性和钒金属价格昂贵，大规模生产和应用受限。与磷酸盐化合物相比，SO4 2−具有更高的电负性，因此当Na+插入时通常表现出更高的氧化还原电位。且Fe元素在地壳中储量丰富，对环境的影响更小，是廉价、无污染原料的理想选择之一。对于大规模应用，聚阴离子型硫酸铁钠基正极材料具有更低的成本优势，且烧结温度低，是一种理想的钠离子电池正极材料。但纯硫酸亚铁钠材料存在电化学活性低、电导率低及易吸水，Fe2+易氧化等技术难题，影响其电化学性能，呈现出比容量低、循环稳定性差及倍率性能不足等现象，亟需优化制备过程。
例如，CN115020681A公开了一种碳包裹的硫酸铁钠正极材料及其制备方法，该文献虽然用到了活化处理碳基包裹材料来提高电导率，但存在的缺陷是：前驱体球磨制备和活化改性工艺流程复杂，且使用酸性和碱性溶液等大大提高了制备过程危险性和成本，存在安全隐患，不利于规模化生产。又例如，CN110336021A公开了一种石墨烯和/或乙炔黑复合的Na2Fe(SO4)2/C电极材料的制备方法，用到了抗坏血酸作抗氧化剂，提高材料的循环性能，但使用冷冻干燥会导致合成的材料形貌不均匀。采用这些正极材料的钠离子电池普遍表现出倍率性能较低和低温性能不理想等缺陷，难以满足实际应用的需求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种钠离子电池、硫酸亚铁钠复合正极材料、其制备方法及应用，以克服现有技术中的不足。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案。
本发明的一个方面提供了一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解质；所述正极包括硫酸亚铁钠复合正极材料。其中，所述硫酸亚铁钠复合正极材料的制备方法包括：
S1、将碳基材料与氮源充分混合后，将形成的混合物置入惰性气氛中进行热处理，之后洗涤、干燥，获得氮改性碳基材料；
S2、将所述氮改性碳基材料均匀分散于包含表面活性剂和粘结剂的液态分散介质中，形成悬浊液；
S3、在所述悬浊液内加入无水硫酸钠、七水硫酸亚铁和抗氧化剂，充分混合后，制得前驱体液；
S4、将所述前驱体液离心喷雾干燥，获得前驱体粉末；
S5、将所述前驱体粉末在惰性气氛中煅烧，制得硫酸亚铁钠复合正极材料。
本发明的另一个方面提供了一种钠离子电池的制备方法，包括：
制备硫酸亚铁钠复合正极材料，并利用所述硫酸亚铁钠复合正极材料制备正极；
将所述正极与负极、电解质及隔膜组装成钠离子电池。
与现有技术相比，本发明的钠离子电池通过使用纯度高、导电性高、电化学性能优秀和结构稳定性高的球形颗粒状硫酸亚铁钠复合正极材料制备正极，具有良好倍率性能和低温性能，应用前景广阔。
附图说明
图1是本发明实施例中一种硫酸亚铁钠复合正极材料的制备工艺流程图；
图2是实施例1中硫酸亚铁钠复合正极材料的X射线衍射图谱(XRD)；
图3是实施例1的硫酸亚铁钠复合正极材料的扫描电镜图(SEM)；
图4是实施例1的硫酸亚铁钠复合正极材料在室温和0.1C电流密度条件下的前三圈充放电曲线；
图5是实施例1的硫酸亚铁钠复合正极材料在室温和5C电流密度条件下的充放电循环性能图；
图6是实施例1的硫酸亚铁钠复合正极材料在室温条件下的倍率性能图。
具体实施方式
鉴于现有技术的不足，本发明人经长期研究和实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对本发明的技术方案予以详细说明。
本发明首先是通过采用氮改性碳基材料表面改性、亚硫酸钠类抗氧化剂及离心喷雾干燥法均匀复合球化前驱体等有机结合的工艺，实现具有高纯、高导电性、良好电化学性能等优点的硫酸亚铁钠复合正极材料的生产，该工艺生产效率高，生产成本低，便于产业化，具有广阔的市场前景。
本发明的一些实施例提供的一种硫酸亚铁钠复合正极材料的制备方法包括：
S1、将碳基材料与氮源充分混合后，将形成的混合物置入惰性气氛中进行热处理，之后洗涤、干燥，获得氮改性碳基材料；
S2、将所述氮改性碳基材料均匀分散于包含表面活性剂和粘结剂的液态分散介质中，形成悬浊液；
S3、在所述悬浊液内加入无水硫酸钠、七水硫酸亚铁和抗氧化剂，充分混合后，制得前驱体液；
S4、将所述前驱体液离心喷雾干燥，获得前驱体粉末；
S5、将所述前驱体粉末在惰性气氛中煅烧，制得硫酸亚铁钠复合正极材料。
在一个实施例中，步骤S1中所述的热处理具体包括：在惰性气氛中将所述混合物以2～5℃/min的升温速度升温到720～850℃，并恒温4～6h。其中通过控制较慢的升温速度，可以使原料在升温过程中完成脱水，保证原子扩散重排列的过程在无水环境中进行。
在一个实施例中，步骤S1具体包括：至少通过研磨方式将碳基材料与氮源充分混合形成所述的混合物。研磨的时间可以为30～60min。
在一个实施例中，步骤S1具体包括：将所述热处理的产物以去离子水洗涤3～5次，之后在80℃～120℃真空干燥5h～24h，从而获得氮改性碳基材料。
在一个实施例中，所述碳基材料包括碳纳米管、碳纤维、导电炭黑、科琴黑、活性炭中的一种或多种的组合，且不限于此。
在一个实施例中，所述氮源包括尿素、二氰二胺、三聚氰胺中的一种或多种的组合，且不限于此。
在一个实施例中，所述碳基材料与氮源的质量比为1:(8～12)。
在一个实施例中，步骤S2包括：至少采用超声分散方式使所述氮改性碳基材料均匀分散于所述液态分散介质中。其中超声分散的时间可以为2～5h。
在一个实施例中，所述液态分散介质包含去离子水、表面活性剂和粘结剂，其中表面活性剂的质量为去离子水质量的0.02~0.08%。
在一个实施例中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）的一种或多种的组合，且不限于此。
在一个实施例中，所述粘结剂包括聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠的一种或多种的组合，且不限于此。
在一个实施例中，步骤S3中所述氮改性碳基材料的质量为无水硫酸钠与七水硫酸亚铁总质量的0.5～5％。
在一个实施例中，所述无水硫酸钠与七水硫酸亚铁的摩尔比为1:(1～2)。
在一个实施例中，所述抗氧化剂的质量为无水硫酸钠与七水硫酸亚铁总质量的4～12％。
在一个实施例中，所述粘结剂的质量为无水硫酸钠与七水硫酸亚铁总质量的3～6％。
在一个实施例中，所述抗氧化剂包括亚硫酸钠、焦亚硫酸钠中的一种或多种的组合。
在步骤S3中，可以通过在常温下磁力搅拌的方式将无水硫酸钠、七水硫酸亚铁、抗氧化剂和悬浊液均匀混合，搅拌时间可以为10～30min。
在一个实施例中，步骤S4中所述离心喷雾干燥的离心速度为12000～15000rpm，进口温度为130～200℃，出口温度为90～150℃，进料速度为500~1800 mL/h。
在一个实施例中，步骤S5中所述煅烧包括：在惰性气氛中将所述前驱体粉末以1～3.5℃/min的升温速度升温到320～380℃，并恒温12～24h。
在一个实施例中，所述硫酸亚铁钠复合正极材料的制备方法还包括：
S6、将所述硫酸亚铁钠复合正极材料以氮等离子体轰击0.5h～1.5h，所述氮等离子体的放电功率为100～200W，放电温度为25～30℃，压强为5～10Pa。通过以低温氮等离子体对所述硫酸亚铁钠复合正极材料进行轰击，还可以非常显著的提升其稳定性，这是非常令人惊喜的。
在本发明的硫酸亚铁钠复合正极材料中，活性硫酸亚铁钠的分子式为Na2+2x Fe2-x (SO4)3，其中0≤x≤0.5。
在本发明中，所述惰性气氛可以由氮气或氩气等惰性气体形成。
在一个实施例中，请参阅图1，所述制备方法具体包括：
S1、将碳基材料（即导电碳源）与氮源混合研磨30～60min，再将所获混合物在惰性气氛中进行热处理，用去离子水洗涤3～5次，在80℃～120℃真空干燥5h～24h后收集氮改性碳基材料（即氮掺杂改性碳源）。
S2、将表面活性剂、粘结剂磁力搅拌溶于去离子水中，再将氮改性碳基材料超声分散进以上混合溶液，得到均匀分散的碳基材料悬浊液（即混合悬浊液）。
S3、将无水硫酸钠、七水硫酸亚铁加入悬浊液中，并添加抗氧化剂，在常温下磁力搅拌至充分混合溶解，得到前驱体液（即前驱体悬浊液）。
S4、将所述前驱体液进行离心喷雾干燥处理得到前驱体粉末。
S5、将所述前驱体粉末于惰性气氛中煅烧，得到硫酸亚铁钠复合正极材料。
本发明的硫酸亚铁钠复合正极材料制备工艺可以简单、快速、低成本、大规模的制备具有高纯度、高导电性、良好电化学性能等优点的硫酸亚铁钠复合正极材料。 特别是，该制备工艺通过采用氮化碳基材料表面改性，并利用亚硫酸钠作为抗氧化剂，同时引入了表面活性剂和粘结剂，以及结合了离心喷雾干燥方式，利用这些创新要素的协同作用，才制得了所述硫酸亚铁钠复合正极材料。
具体而言，本发明采用碳基材料复合硫酸亚铁钠活性材料，利用其疏水性和优良导电性，克服了硫酸亚铁钠活性材料易吸水、本征导电性差等缺点。进一步的，通过氮元素改性，可以在碳基材料表面形成缺陷，从而调节碳基材料的表面结构和化学性质，既可以增强伪电容电荷存储机制，并增加正极材料的表面活性位点，为Na+提供均匀的转移通道，实现Na+的高效稳定扩散，又可有效提高正极材料的电子电导率和速率性能，从而获得理想的电化学性能，还利于提高碳基材料对表面活性剂、粘结剂的吸附性能，在后续工艺过程中，有效改善碳基材料与表面活性剂和粘结剂的复合效果，使表面活性剂和粘结剂的隔离与粘合作用达到良好平衡，能明显提高碳基材料在去离子水等分散介质中的分散性，尤其有助于粉体产物的球化成型造粒，利于制备出粒径分布均匀、形貌良好、分散性良好的前驱体，最终改善正极材料的结构和形貌，使其呈现为松装密度高、分散均匀的球状粉末。以及，通过对碳基材料的氮改性，还有利于使与表面活性剂和粘结剂初步复合的碳基材料能在离心喷雾干燥时更为均匀的吸附硫酸亚铁钠和亚硫酸钠等可溶性盐，获得均匀复合的前驱体，从而进一步提高正极材料的电子导电率。同时，本发明采用亚硫酸钠作为抗氧化剂，其不仅可以在离心喷雾干燥和煅烧等工序中有效抑制Fe2+被氧化，而且与其它抗氧化剂相比，亚硫酸钠类还能参与硫酸亚铁钠体系的合成，在抗氧化的同时不会引入杂离子，不会产生影响接触性的杂相。此外，通过采用离心喷雾干燥法，利用高压高速的离心过程，有助于促进不溶物的分散，使氮元素改性的碳基材料与可溶性盐能够更均匀的结合，显著改善氮元素改性的碳基材料与硫酸亚铁钠前驱体的复合效果，促使最终获得的正极材料为结构、形貌良好的三维球形复合颗粒，能极大程度上提升了钠离子电池的电化学性能。
其次，本发明提供了一种硫酸亚铁钠复合正极材料，其由所述硫酸亚铁钠复合正极材料的制备方法制得。该硫酸亚铁钠复合正极材料可用于构建二次电池，应用于低速电动车、工程机械、储能等领域。
本发明提供的硫酸亚铁钠复合正极材料为形貌、结构和分散性良好的球形颗粒，松装密度高、并具有纯度高、导电性高和电化学性能优良等特点，很好的克服了现有硫酸亚铁钠正极材料易氧化、本征导电性差等缺陷，且其制备工艺简单，生产成本低，易于进行大规模量产。
需要特别说明的是，本发明还提供了一种钠离子电池，其正极包括所述硫酸亚铁钠复合正极材料。并且所述硫酸亚铁钠复合正极材料可以由前述的制备方法制得。
本发明的一些实施例提供的一种钠离子电池包括正极、负极、隔膜和电解质；所述正极包括所述硫酸亚铁钠复合正极材料。
在一个实施例中，所述正极包括集流体和覆盖在集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括75～85wt%硫酸亚铁钠复合正极材料、5～10wt%粘结剂和5～10wt%导电剂。
进一步的，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。
进一步的，所述导电剂包括炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种的组合，且不限于此。
进一步的，所述集流体的材质为铝箔。
进一步的，所述负极的材质包括金属钠。
进一步的，所述电解质包括浓度为0.5～1mol/L的高氯酸钠、溶剂和添加剂，其中添加剂的含量为2～5wt%，所述溶剂包括100 vol%碳酸丙烯酯或者体积比为2:1～1:1的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯。
在一些情况下，所述电解质也可以是凝胶电解质、固态电解质等。
进一步的，所述隔膜包括GF/A、GF/D玻璃纤维膜中的一种，且不限于此。
所述硫酸亚铁钠复合正极材料在制备钠离子电池正极或钠离子电池中的用途。
本发明的一些实施例还提供了一种钠离子电池的制备方法，包括：
采用本发明所述的方法制备所述硫酸亚铁钠复合正极材料；
将所述硫酸亚铁钠复合正极材料与粘结剂和导电剂混合形成浆料，并涂覆在集流体表面形成活性材料层，从而制得正极；
将所述正极与负极、隔膜和电解质按照常规方式组装形成钠离子电池。
示例性的，本发明提供的一种钠离子电池的制备方法包括以下步骤：将所述硫酸亚铁钠复合正极材料与炭黑（Super P）、聚偏二氟乙烯（PVDF）等分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）等溶剂中，混合均匀后涂布到铝箔等集流体上，真空干燥后获得正极极片。再在常规无水无氧环境下，按常规方法将所述正极极片、钠片负极、电解液和隔膜组装成二次电池。电解液可以包括高氯酸钠（NaClO4）或六氟磷酸钠（NaPF6）等溶质，碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）组成的溶剂，以及氟代碳酸乙烯酯（FEC）等添加剂。
本发明的钠离子电池通过采用所述硫酸亚铁钠复合正极材料作为正极活性材料，在倍率性能和低温性能等方面均有优秀表现。
下面将以具体的实施例来对本发明作进一步详细的描述，但本发明的保护范围不局限于这些具体实例。若非特别说明，如下实施例中所采用的原料均可以从市场途径获取或者参考文献自制，所采用的生产设备、测试设备及测试方法等也可以是本领域常见的设备或方法。
实施例1
一种硫酸亚铁钠复合正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将0.6g碳纤维与6.0g尿素混合，研磨30min，形成混合物。
（2）将步骤（1）获得的混合物置于瓷舟中，在氩气气氛中，以4℃/min的升温速率升温至800℃，保温5h后，将所获产物用去离子水洗涤2-3次，之后在80℃～90℃真空干燥12h～14h，收集粉料，得到氮改性的碳纤维。
（3）将0.08g的CTAB、0.6g聚乙烯醇缩丁醛和步骤（2）获得的全部氮改性的碳纤维分散到200ml去离子水中，超声分散4h后，得到均匀分散悬浊液。
（4）将9.5g七水硫酸亚铁、3.5g无水硫酸钠、0.9g亚硫酸钠溶解于步骤（3）获得的悬浊液中，常温下磁力搅拌10min，得到前驱体液。
（5）将步骤（4）获得的前驱体液通过喷雾干燥机进行离心喷雾干燥，设置离心速度为13200rpm、进口温度为200℃、出口温度为130℃、进料速度为1125 mL/h，得到前驱体粉末。
（6）将步骤（5）获得的前驱体粉末置于瓷舟中，在氩气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至350℃，煅烧20h，得到硫酸亚铁钠复合正极材料，其XRD图及SEM图如图2-图3所示。
实施例2
一种硫酸亚铁钠复合正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将0.6g导电炭黑与5.5g尿素混合，研磨30min，形成混合物。
（2）将步骤（1）获得的混合物置于瓷舟中，在氩气气氛中，以4℃/min的升温速率升温至780℃，保温6h后，将所获产物用去离子水洗涤2-3次，之后在100℃～110℃真空干燥8h～10h，收集粉料，得到氮改性的导电炭黑。
（3）将0.12g的CTAB、1.2g聚乙烯醇缩丁醛和步骤（2）获得的全部氮改性的导电炭黑分散到270ml去离子水中，超声分散3h后，得到均匀分散悬浊液；
（4）将19.5g七水硫酸亚铁、7.0g无水硫酸钠、2.0g亚硫酸钠溶解于步骤（2）获得的悬浊液中，常温下搅拌20min，得到前驱体液。
（5）将步骤（4）获得的前驱体液通过喷雾干燥机进行离心喷雾干燥，设置离心速度为12000rpm、进口温度为150℃、出口温度为90℃、进料速度为900 mL/h，得到前驱体粉末。
（6）将步骤（5）获得的前驱体粉末置于瓷舟中，在氩气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至350℃，煅烧16h，得到硫酸亚铁钠复合正极材料。
实施例3
一种硫酸亚铁钠复合正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将0.55g碳纳米管与5.0g三聚氰胺混合，研磨60min，形成混合物。
（2）将步骤（1）获得的混合物置于瓷舟中，在氩气气氛中，以2.5℃/min的升温速率升温至850℃，保温5h后，将所获产物用去离子水洗涤2-3次，之后在110℃～120℃真空干燥5h～6h，收集粉料，得到氮改性的碳纳米管。
（3）将0.1g的CTAB、1.3g聚乙烯醇和步骤（2）获得的全部氮改性的碳纳米管分散到300ml去离子水中，超声分散3h后，得到均匀分散悬浊液；
（4）将20.2g七水硫酸亚铁、7.4g无水硫酸钠、1.7g焦亚硫酸钠溶解于步骤（3）获得的悬浊液中，常温下搅拌20min，得到前驱体液。
（5）将步骤（4）获得的前驱体液通过喷雾干燥机进行离心喷雾干燥，设置离心速度为13200rpm、进口温度为170℃、出口温度为110℃、进料速度为500 mL/h，得到前驱体粉末。
（6）将步骤（5）获得的前驱体粉末置于瓷舟中，在氩气气氛中，以3.5℃/min的升温速率升温至380℃，煅烧24h，得到硫酸亚铁钠复合正极材料。
实施例4
一种硫酸亚铁钠复合正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将0.74g碳纤维与8.2g三聚氰胺混合，研磨60min，形成混合物。
（2）将步骤（1）获得的混合物置于瓷舟中，在氮气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至750℃，保温6h后，将所获产物用去离子水洗涤2-3次，之后在80℃～90℃真空干燥10h～12h，收集粉料，得到氮改性的碳纤维。
（3）将0.15g的CTAB、0.64g聚乙烯醇缩丁醛和步骤（2）获得的全部氮改性的碳纤维分散到250ml去离子水中，超声分散4h后，得到均匀分散悬浊液；
（4）将15.6g七水硫酸亚铁、5.7g无水硫酸钠、1.3g焦亚硫酸钠溶解于步骤（3）获得的悬浊液中，常温下搅拌20min，得到前驱体液；
（5）将步骤（4）获得的前驱体液通过喷雾干燥机进行离心喷雾干燥，设置离心速度为15000rpm、进口温度为190℃、出口温度为130℃、进料速度为1800 mL/h，得到前驱体粉末。
（6）将步骤（5）获得的前驱体粉末置于瓷舟中，在氮气气氛中，以3℃/min的升温速率升温至380℃，煅烧16h，得到硫酸亚铁钠复合正极材料。
实施例5
一种硫酸亚铁钠复合正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将0.11g碳纳米管与1.1g尿素混合，研磨40min，形成混合物。
（2）将步骤（1）获得的混合物置于瓷舟中，在氩气气氛中，以4℃/min的升温速率升温至800℃，保温4h后，将所获产物用去离子水洗涤2-3次，之后在100℃～120℃真空干燥5h～8h，收集粉料，得到氮改性的碳纳米管。
（3）将0.08g的CTAB、0.6g聚乙烯醇缩丁醛和步骤（2）获得的全部氮改性的碳纳米管分散到200ml去离子水中，超声分散3h后，得到均匀分散悬浊液；
（4）将14.0g七水硫酸亚铁、5.1g无水硫酸钠、0.96g焦亚硫酸钠溶解于步骤（3）获得的悬浊液中，常温下搅拌10min，得到前驱体液；
（5）将步骤（4）获得的前驱体液通过喷雾干燥机进行离心喷雾干燥，设置离心速度为12000rpm、进口温度为200℃、出口温度为140℃、进料速度为1350 mL/h，得到前驱体粉末。
（6）将步骤（5）获得的前驱体粉末置于瓷舟中，在氩气气氛中，以1℃/min的升温速率升温至350℃，煅烧12h，得到硫酸亚铁钠复合正极材料。
实施例6
一种硫酸亚铁钠复合正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将0.5g活性炭与5.0g二氰二胺混合，研磨60min，形成混合物。
（2）将步骤（1）获得的混合物置于瓷舟中，在氩气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至720℃，保温6h后，将所获产物用去离子水洗涤2-3次，之后在80℃～90℃真空干燥24h，收集粉料，得到氮改性的活性炭。
（3）将0.2g的CTAB、0.82g羧甲基纤维素钠和步骤（2）获得的全部氮改性的活性炭分散到250ml去离子水中，超声分散3h后，得到均匀分散悬浊液。
（4）将17.1g七水硫酸亚铁、6.3g无水硫酸钠、2.3g焦亚硫酸钠溶解于步骤（3）获得的悬浊液中，常温下搅拌30min，得到前驱体液。
（5）将步骤（4）获得的前驱体液通过喷雾干燥机进行离心喷雾干燥，设置离心速度为14100rpm、进口温度为140℃、出口温度为90℃、进料速度为800 mL/h，得到前驱体粉末。
（6）将步骤（5）获得的前驱体粉末置于瓷舟中，在氩气气氛中，以3.5℃/min的升温速率升温至380℃，煅烧24h，得到硫酸亚铁钠复合正极材料。
实施例7
本实施例提供的一种硫酸亚铁钠复合正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，还进一步包括如下步骤：
（7）将制得的硫酸亚铁钠复合正极材料以氮等离子体轰击约1h，该氮等离子体的放电功率约150W，放电温度约30℃，压强约10Pa。
对比例1
一种硫酸亚铁钠复合正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：省略了步骤（1）-（2），并在步骤（3）中用相同质量的普通碳纤维替代了氮改性的碳纤维。
对比例2
一种硫酸亚铁钠复合正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：在步骤（3）中未添加表面活性剂。
对比例3
一种硫酸亚铁钠复合正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：在步骤（3）中未添加粘结剂聚乙烯醇缩丁醛。
对比例4
一种硫酸亚铁钠复合正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：在步骤（4）中用相同摩尔量的抗坏血酸替代了亚硫酸钠。
对比例5
一种硫酸亚铁钠复合正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：在步骤（5）中用气流喷雾干燥方式替换了离心喷雾干燥方式，喷雾干燥机的进口温度为200℃，出口温度为130℃，设置进料速度为300 mL/h。
对比例6
一种硫酸亚铁钠复合正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：在步骤（6）中以5℃/min的升温速率升温至350℃，并煅烧16h。
采用XRD、SEM等方式对实施例1-7及对比例1-6最终所获产物（如下简称正极材料）的形貌、组成等进行表征，结果如下表1所示。
按照如下方式，分别将实施例1-7及对比例1-6的正极材料制备为钠离子电池，并对各钠离子电池的性能进行测试，结果如下表2所示。其中，利用实施例1最终所获产物所制备的钠离子电池的性能如图4-图6所示。
前述钠离子电池的制备方法包括以下步骤：将实施例1-7及对比例1-6最终所获产物与炭黑（Super P）、聚偏二氟乙烯（PVDF）等按80:10:10的质量比分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，混合均匀后涂布到铝箔上，真空干燥后获得正极极片，且各正极极片的面密度相同或接近，均在2～3.5mg/cm2范围内。之后，在常规无水无氧环境下，按常规方法将各正极极片、钠片负极、电解液和GF/D隔膜组装成二次电池。电解液包括高氯酸钠（NaClO4）溶质，体积比1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)组成的溶剂，以及5wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂，溶质浓度为1mol/L。
表1 实施例1-7及对比例1-6产物的表征结果
D50粒径（μm） 松装密度（g/cm3） 纯度(%)
实施例1 16 0.57 96
实施例2 17 0.59 94
实施例3 11 0.58 95
实施例4 20 0.58 95
实施例5 17 0.58 93
实施例6 14 0.55 94
实施例7 16 0.57 96
对比例1 16 0.54 93
对比例2 22 0.55 89
对比例3 20 0.52 90
对比例4 14 0.53 90
对比例5 11 0.54 87
对比例6 14 0.52 91
注：表1中的测试数据是对多批次样品进行多次试验后所获测试结果的平均值。
表2 利用实施例1-7及对比例1-6产物所制得钠离子电池的性能测试结果
在室温和0.1C电流密度下的放电容量（mAh/g） 在室温和5C电流密度下的放电容量（mAh/g） 在-20℃和0.1C电流密度下的放电容量（mAh/g） 在室温和5C电流密度下容量衰减至80%的循环圈数
实施例1 94.5 87.6 85.2 980
实施例2 92.5 83.1 83.1 958
实施例3 93.2 82.5 84.3 995
实施例4 94.4 85.1 85.7 920
实施例5 91.7 79.9 83.1 987
实施例6 90.2 80.7 81.5 963
实施例7 96.0 88.2 87.8 1035
对比例1 79.4 66.1 52.2 593
对比例2 81.9 73.0 62.3 643
对比例3 82.8 75.6 50.2 638
对比例4 86.4 78.5 60.3 651
对比例5 65.1 59.7 42.5 590
对比例6 76.2 62.0 54.0 647
注：表2中的测试数据是对多批次样品进行多次试验后所获测试结果的平均值。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的物质。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (5)

1.一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解质；其特征在于，所述正极包括硫酸亚铁钠复合正极材料，所述硫酸亚铁钠复合正极材料的制备方法包括如下步骤：
S1、将碳基材料与氮源按照1:(8～12)的质量比充分混合后，将形成的混合物在惰性气氛中以2～5℃/min的升温速度升温到720～850℃，并恒温4～6h，从而完成热处理，之后洗涤、干燥，获得氮改性碳基材料；
S2、将所述氮改性碳基材料均匀分散于液态分散介质中，形成悬浊液，所述液态分散介质包含去离子水、表面活性剂和粘结剂，其中表面活性剂的质量为去离子水质量的0.02～0.08%；
S3、在所述悬浊液内加入无水硫酸钠、七水硫酸亚铁和抗氧化剂，充分混合后，制得前驱体液，所述前驱体液中氮改性碳基材料的质量为无水硫酸钠与七水硫酸亚铁总质量的0.5～5％，无水硫酸钠与七水硫酸亚铁的摩尔比为1:(1～2)，抗氧化剂的质量为无水硫酸钠与七水硫酸亚铁总质量的4～12％，粘结剂的质量为无水硫酸钠与七水硫酸亚铁总质量的3～6％，所述抗氧化剂选自亚硫酸钠和/或焦亚硫酸钠；
S4、将所述前驱体液离心喷雾干燥，获得前驱体粉末，所述离心喷雾干燥的离心速度为12000～15000rpm，进口温度为130～200℃，出口温度为90～150℃，进料速度为500～1800mL/h；
S5、将所述前驱体粉末在惰性气氛中以1～3.5℃/min的升温速度升温到320～380℃，并恒温12～24h，从而完成煅烧，制得硫酸亚铁钠复合正极材料；
S6、将所述硫酸亚铁钠复合正极材料以氮等离子体轰击0.5h～1.5h，所述氮等离子体的放电功率为100～200W，放电温度为25～30℃，压强为5～10Pa；
所述碳基材料选自碳纳米管、碳纤维、导电炭黑、科琴黑、活性炭中的一种或多种的组合，所述氮源选自尿素、二氰二胺、三聚氰胺中的一种或多种的组合，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠的一种或多种的组合，所述粘结剂选自聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠的一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，步骤S1具体包括：至少通过研磨方式将碳基材料与氮源充分混合形成所述的混合物。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，步骤S1具体包括：将所述热处理的产物以去离子水洗涤3～5次，之后在80℃～120℃真空干燥5h～24h，从而获得氮改性碳基材料。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，步骤S2包括：至少采用超声分散方式使所述氮改性碳基材料均匀分散于所述液态分散介质中。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述正极包括集流体和覆盖在集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括75～85wt%硫酸亚铁钠复合正极材料、5～10wt%粘结剂和5～10wt%导电剂，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯，所述导电剂选自炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种的组合，所述集流体的材质为铝箔；
所述负极的材质包括金属钠；
所述电解质包括浓度为0.5～1mol/L的高氯酸钠或六氟磷酸钠、溶剂和添加剂，其中添加剂的含量为2～5wt%，所述溶剂包括碳酸丙烯酯或体积比为2：1～1：1的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，所述添加剂选自氟代碳酸乙烯酯添加剂；
所述隔膜选自GF/A、GF/D玻璃纤维滤纸膜中的任意一种。
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