CN113506875B - 一种氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料及其制备方法和钠离子电池 - Google Patents

一种氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料及其制备方法和钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料及其制备方法和钠离子电池，本发明使用复合天然多糖，充分利用各自的性能与结构优势，通过吸附、螯合、聚集、水热与溶剂热反应，使其发生交联聚合，经碳热还原热处理制备得氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料，用作钠离子电池正极材料，其放电电压容量、倍率和循环性能优异。

Description

一种氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料及其制备方法和钠离 子电池
技术领域
本发明属于钠离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料及其制备方法和钠离子电池。
背景技术
锂离子电池(LIBs)已经得到广泛应用，但是锂资源匮乏及其特性使得电池成本高、安全性低。而钠资源丰富且其与锂具有相似的化学性质，这使得钠离子电池有可能取代锂离子电池并具有很大应用前景，已引起人们的广泛关注与研究，其中磷酸钒钠(NVP)正极材料就是研究热点之一，它具有高的理论比容量(117.6mAh g-1)，电压平台平稳，安全性高，资源丰富，成本低，应用潜力大，但是钠离子尺寸大、离子扩散传输慢、导电性差、电化学性能低等缺点严重制约着它的应用。
WenChao Duan等人以V2O5，NH4H2PO4，Na2CO3和抗坏血酸为原料通过水热辅助的溶胶-凝胶法合成了NVP/C纳米复合材料，将其用作钠离子电池正极材料时，在1C的倍率下放电容量可以达到94.9mAh g-1，循环700圈后容量保持率达到96.1％，但是其倍率等性能低，结构较差，分散性不均匀，所以在充放电过程中结构容易坍塌。专利文献CN201711057052.2公布了一种通过溶胶-凝胶法制备磷酸钒钠的方法，通过包覆了一层碳的磷酸钒钠颗粒包裹于第二层碳网中，形成双层碳结构的磷酸钒钠复合材料，将其用作钠离子电池正极材料时，在2C的低倍率下放电容量也只为95.8mAh g-1。专利文献CN105336924A公布了一种通过球磨和喷雾干燥相结合的方法制备碳包覆磷酸钒钠的方法，使用葡萄糖作为还原剂和碳源，水为分散剂，将NH4VO3、NaH2PO4·2H2O和葡萄糖在水中进行球磨，经过喷雾干燥，煅烧后制得碳包覆的磷酸钒钠正极材料，作为钠离子电池正极时，在1C的倍率下首次放电容量为93.5mAh g-1，循环了50圈后容量保持率为97.7％，但其制备过程复杂，其性能也较低。因此，目前急需开发具有优良性能的钠离子电池正极材料。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料及其制备方法和钠离子电池，该方法制备的复合材料作为正极电极极片具有优异的比容量、高倍率和循环稳定性。
本发明提供了一种氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将壳聚糖的酸溶液和含天然多糖的水溶液混合，得到复合糖溶液；
将钠源、钒源和磷源与所述复合糖溶液混合，搅拌，反应后再加入添加剂，得到混合物；
将所述混合物水热反应，分离，水洗，得到湿沉淀物；
将所述湿沉淀物进行溶剂热反应，分离，洗涤后干燥，得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末在惰性气氛下热处理，冷却，得到氮原位掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料。
优选地，所述天然多糖选自海藻酸钠、淀粉、木糖醇和羧甲基纤维素中的一种或多种。
优选地，所述壳聚糖的酸溶液中壳聚糖的质量浓度为0.2～0.4％；
所述含天然多糖的水溶液中天然多糖和水的质量体积比为(0.5～0.8)g:100mL；
所述壳聚糖的酸溶液和含天然多糖的水溶液的体积比为(0.2～0.6):(0.4～0.8)。
优选地，所述钠源、钒源和磷源按照Na:V:P的摩尔比为3:2:3混合；
所述钠源、钒源和磷源的总量在所述复合糖溶液中的浓度为0.2～0.9mol/L；
所述钠源选自磷酸二氢钠和/或碳酸钠；
所述钒源选自偏钒酸铵和/或五氧化二钒；
所述磷源选自磷酸二氢铵和/或磷酸氢二钠。
优选地，所述添加剂选自乙二醇、丙二醇和异丙醇中的一种或多种；
所述添加剂与所述复合糖溶液的体积比为(1～3):10。
优选地，所述水热反应的温度为160～200℃；
所述水热反应的时间为22～26h。
优选地，所述溶剂热反应的温度为160～200℃；
所述溶剂热反应的时间为12～24h；
所述溶剂热反应采用的溶剂选自乙二胺、乙醇胺和二乙醇胺中的一种或多种。
优选地，所述热处理具体包括：
将所述前驱体粉末先以3～6℃/min的升温速率升温至300～400℃热处理4～6h，再以2～5℃/min的升温速率升温至750～850℃下热处理6～10h。
本发明提供了一种由上述技术方案所述制备方法制备的氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料。
本发明提供了一种钠离子电池，包括正极电极片；
所述正极电极片按照以下方法制得：
将上述技术方案所述制备方法制备的氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料或上述技术方案所述的氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料与导电剂、粘结剂、N-甲基吡咯烷酮混合，得到预涂精制浆液；
将所述预涂精制浆液涂布在铝箔上，干燥，得到正极电极极片。
本发明提供了一种氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：将壳聚糖的酸溶液和含天然多糖的水溶液混合，得到复合糖溶液；将钠源、钒源和磷源与所述复合糖溶液混合，搅拌，反应后再加入添加剂，得到混合物；将所述混合物水热反应，分离，水洗，得到湿沉淀物；将所述湿沉淀物进行溶剂热反应，分离，洗涤干燥，得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末在惰性气氛下热处理，冷却，得到氮原位掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料。本发明充分利用天然多糖的聚阴离子性质、带负电性以及较强的离子交换、吸附、交联作用和壳聚糖具有活泼的氨基、带正电性以及较强的吸附、螯合、结晶、偶联性能，二者复合后可实行性能互补，合成过程中通过吸附、络合、交联、组装、凝聚无机离子与离子团，首先形成组分均匀的水合络合物，然后在添加剂作用下经过水热和溶剂热反应，形成球状前躯体，最后经高温裂解还原和氮掺杂反应，形成具有介孔结构的氮原位掺杂球形磷酸钒钠/碳复合正极材料；氮掺杂碳既可增加电极材料的电化学反应缺陷和活性位点又可提高其导电性，增强钠离子的扩散速度和储钠性能，与电解液的相容性好,使充放电电位平台平稳；而球形颗粒结构可提高复合材料的强度和结构稳定性，增强复合材料的热稳定性和抗充放电冲击性，防止材料发生塌陷；其介孔结构既有利于离子传输也有利于电解液的扩散，综上因素可有效提高复合材料的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的复合材料的EDS分析图；
图2为本发明实施例1制备的复合材料的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的复合材料的孔径分布和比表面积测试结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将壳聚糖的酸溶液和含天然多糖的水溶液混合，得到复合糖溶液；
将钠源、钒源和磷源与所述复合糖溶液混合，搅拌，反应后再加入添加剂，得到混合物；
将所述混合物水热反应，分离，水洗，得到湿沉淀物；
将所述湿沉淀物进行溶剂热反应，分离，洗涤干燥，得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末在惰性气氛下热处理，冷却，得到氮原位掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料。
本发明充分利用天然多糖的聚阴离子性质、带负电性以及较强的离子交换、吸附、交联作用和壳聚糖具有活泼的氨基、带正电性以及较强的吸附、螯合、结晶、偶联性能，二者复合后可实行性能互补，合成过程中通过吸附、络合、交联、组装、凝聚无机离子与离子团，首先形成组分均匀的水合络合物，然后在添加剂作用下经过水热和溶剂热反应，形成球状前躯体，最后经高温裂解还原和氮掺杂反应，形成具有介孔结构的氮原位掺杂球形磷酸钒钠/碳复合正极材料；氮掺杂碳既可增加电极材料的电化学反应缺陷和活性位点又可提高其导电性，增强钠离子的扩散速度和储钠性能，与电解液的相容性好,使充放电电位平台平稳；而球形颗粒结构可提高复合材料的强度和结构稳定性，增强复合材料的热稳定性和抗充放电冲击性，防止材料发生塌陷；其介孔结构既有利于离子传输也有利于电解液的扩散，综上因素可有效提高复合材料的电化学性能。
本发明将壳聚糖的酸溶液和含天然多糖的水溶液混合，得到复合糖溶液。在本发明中，所述含天然多糖的水溶液中天然多糖和水的质量体积比为(0.5～0.8)g:100mL；所述天然多糖选自海藻酸钠、淀粉、木糖醇和羧甲基纤维素中的一种或多种。
在本发明中，所述含天然多糖的水溶液按照以下方法制得：
将天然多糖在75～90℃下溶解于水中，搅拌1～2h，得到含天然多糖的水溶液。
在本发明中，所述壳聚糖的酸溶液中壳聚糖的质量浓度为0.2～0.4％；所述壳聚糖的酸溶液中酸为质量分数5.5～6.5％的乙酸溶液；具体实施例中，所述酸为质量分数6％的乙酸溶液。
在本发明中，所述壳聚糖的酸溶液和含天然多糖的水溶液的体积比为(0.2～0.6):(0.4～0.8)。
本发明使用复合糖作为模板、碳源、吸附剂、螯合剂，包括壳聚糖和天然多糖，充分利用各自的性能与结构优势，通过吸附、螯合、聚集、水热和溶剂热反应，使其发生交联聚合，经碳热还原热处理，得到氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料。氮掺杂碳既可增加电极材料的电化学反应缺陷和活性位点又可提高其导电性，增强了钠离子的扩散速度和储钠性能，与电解液的相容性好,使充放电电位平台平稳；而球形颗粒结构可提高复合材料的强度和结构稳定性，增强复合材料的热稳定性和抗充放电冲击性，防止材料发生塌陷，使其充放电容量高，倍率性能、循环性能好；其介孔结构既有利于离子传输，也有利于电解液的扩散，可进一步有效提高电极材料的电化学性能。
得到复合糖溶液后，本发明将钠源、钒源和磷源与所述复合糖溶液混合，搅拌，反应后再加入添加剂，得到混合物。
在本发明中，所述钠源、钒源和磷源按照Na:V:P的摩尔比为3:2:3混合；所述钠源、钒源和磷源的总量在所述复合糖溶液中的浓度为0.2～0.9mol/L；所述钠源选自磷酸二氢钠和/或碳酸钠；所述钒源选自偏钒酸铵和/或五氧化二钒；所述磷源选自磷酸二氢铵和/或磷酸氢二钠。搅拌时的温度为60～100℃，时间为0.2～1h；在搅拌过程中进行溶解、吸附、络合和交联反应。
在本发明中，所述添加剂选自乙二醇、丙二醇和异丙醇中的一种或多种；所述添加剂与所述复合糖溶液的体积比为(1～3):10。
得到混合物后，本发明将所述混合物水热反应，分离，水洗，得到湿沉淀物。
在本发明中，所述水热反应的温度为160～200℃；所述水热反应的时间为22～26h。具体实施例中，所述水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为24h。
得到湿沉淀物后，本发明将所述湿沉淀物进行溶剂热反应，分离，洗涤后干燥，得到前驱体粉末。在本发明中，所述溶剂热反应的温度为160～200℃；所述溶剂热反应的时间为12～24h；所述溶剂热反应采用的溶剂选自乙二胺、乙醇胺和二乙醇胺中的一种或多种。所述干燥的温度为100℃，干燥的时间为1～2h。
得到前驱体粉末后，本发明将所述前驱体粉末在惰性气氛下热处理，冷却，得到氮原位掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料。
在本发明中，所述热处理具体包括：
将所述前驱体粉末先以3～6℃/min的升温速率升温至300～400℃热处理4～6h，再以2～5℃/min的升温速率升温至750～850℃下热处理6～10h。
具体实施例中，所述热处理为：先以5℃/min的升温速率升温至350℃下保温5h，再以3℃/min的升温速率升温至800℃下保温8h。
本发明提供了一种由上述技术方案所述制备方法制备的氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料。
本发明提供了一种钠离子电池，包括正极电极片；
所述正极电极片按照以下方法制得：
将上述技术方案所述制备方法制备的氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料或上述技术方案所述的氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料与导电剂、粘结剂、N-甲基吡咯烷酮混合，得到预涂精制浆液；
将所述预涂精制浆液涂布在铝箔上，干燥，得到正极电极极片。
在本发明中，所述钠离子电池为纽扣型钠离子电池；所述复合材料与导电剂和粘结剂的质量比为8:1:1。所述导电剂选自乙炔黑；所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料及其制备方法和钠离子电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.3g海藻酸钠粉末加入50mL蒸馏水中，80℃水浴加热搅拌2h，使海藻酸钠充分溶胀，得到溶液A；将0.15g壳聚糖加入到50ml浓度为6％的乙酸溶液中，搅拌0.5h，使其充分溶解，得到溶液B；将溶液A与溶液B混合搅拌均匀得到溶液C，然后加入0.02mol的V2O5、0.06mol H3PO4和0.06mol的CH3COONa并于80℃下持续搅拌30分钟至溶解，再加入16mL乙二醇并持续搅拌30分钟，得到混合溶液；将其置于密闭容器在180℃下保温24小时后，经分离、洗涤得到沉淀物；再将沉淀物置于装有乙二胺的密闭容器内于180℃下保温20小时后，经分离、洗涤后于100℃下干燥2h，研磨得到前躯体粉末；最后将前躯体粉末在氮气气氛下，先以5℃min-1的升温速率由室温升至350℃保温5小时后再以3℃min-1的相同升温速率升温至800℃保温8小时，待其冷却至室温，得到氮原位掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料。
本实施例制备的复合材料的成分分析见图1，为氮掺杂磷酸钒钠/碳复合材料。
本实施例制备的复合材料的扫描电镜图片见图2，其结构为球形磷酸钒钠/碳复合颗粒。
本实施例制备的复合材料的吸附与孔径分析图见图3，其孔径为2～5nm。
(1)将氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料与导电剂和粘结剂按质量比8:1:1置于研钵中充分研磨，使其混合均匀后加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌均匀后得到预涂精制浆液；
(2)将上述预涂精制浆液涂布于铝箔上，然后将电极片干燥处理后即得钠离子电池正极电极片，制得纽扣型电池钠离子电池。
本实施例制备的复合材料在充放电电压为2.0-4.3V时，1C下首次放电比容量为108mAh/g；50C下首次放电比容量为90.1mAh/g，50C下循环1000圈后放电比容量为81.5mAh/g，容量保持率为90％。上述数据表明，本发明制备的复合材料具有优异的比容量、高倍率性能以及循环稳定性。
实施例2
将0.1g海藻酸钠粉末加入20mL蒸馏水中，75℃水浴加热搅拌2h，使海藻酸钠充分溶胀，得到溶液A；将0.32g壳聚糖加入到80ml浓度为6％的乙酸溶液中，搅拌0.5h，使其充分溶解，得到溶液B；将溶液A与溶液B混合搅拌均匀得到溶液C，然后加入0.02mol的V2O5、0.06mol H3PO4和0.06mol的CH3COONa并于80℃下持续搅拌30分钟至溶解，再加入10mL丙二醇并持续搅拌30分钟，得到混合溶液；将其置于密闭容器在160℃下保温26小时后，经分离、洗涤，得到沉淀物；再将沉淀物置于装有乙醇胺的密闭容器内于200℃下保温12小时后，经分离、洗涤后于100℃下干燥2h，研磨得到前躯体粉末；最后将前躯体粉末在氩气气氛下，先以5℃min-1的升温速率由室温升至400℃保温3小时后再以3℃min-1的相同升温速率升温至750℃保温10小时，待其冷却至室温，得到氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料。
(1)将氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料与导电剂和粘结剂按质量比8:1:1置于研钵中充分研磨，使其混合均匀后加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌均匀后得到预涂精制浆液；
(2)将上述预涂精制浆液涂布于铝箔上，然后将电极片干燥处理后即得钠离子电池正极电极片，制得纽扣型电池钠离子电池。
本实施例制备的复合材料在充放电电压为2.0～4.3V时，1C下首次放电比容量为90mAh/g；50C下首次放电比容量为71mAh/g，50C下循环1000圈后放电比容量为45mAh/g，容量保持率为63％。
实施例3
将0.48g海藻酸钠粉末加入60mL蒸馏水中，90℃水浴加热搅拌2h，使海藻酸钠充分溶胀，得到溶液A；将0.08g壳聚糖加入到40ml浓度为6％的乙酸溶液中，搅拌0.5h，使其充分溶解，得到溶液B；将溶液A与溶液B混合搅拌均匀得到溶液C，然后加入0.02mol的V2O5、0.06mol H3PO4和0.06mol的CH3COONa并于80℃下持续搅拌30分钟至溶解，再加入30mL异丙醇并持续搅拌30分钟，得到混合溶液；将其置于密闭容器在200℃下保温22小时后，经分离、洗涤得到沉淀物；再将沉淀物置于装有二乙醇胺的密闭容器内于160℃下保温24小时后，经分离、洗涤后于100℃下干燥2h，研磨得到前躯体粉末；最后将前躯体粉末在氩气气氛下，先以5℃min-1的升温速率由室温升至300℃保温6小时后再以3℃min-1的相同升温速率升温至850℃保温6小时，待其冷却至室温，得到氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料。
(1)将氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料与导电剂和粘结剂按质量比8:1:1置于研钵中充分研磨，使其混合均匀后加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌均匀后得到预涂精制浆液；
(2)将上述预涂精制浆液涂布于铝箔上，然后将电极片干燥处理后即得钠离子电池正极电极片，制得纽扣型电池钠离子电池。
本实施例制备的复合材料在充放电电压为2.0～4.3V时，1C下首次放电比容量为81mAh/g；50C下首次放电比容量为63mAh/g，50C下循环1000圈后放电比容量为35mAh/g，容量保持率为56％。
对比例
将0.6g海藻酸钠粉末加入100mL蒸馏水中，80℃水浴加热搅拌2h，使海藻酸钠充分溶胀，得到溶液A；然后加入0.02mol的V2O5、0.06mol H3PO4和0.06mol的CH3COONa并于80℃下持续搅拌30分钟至溶解，再加入16mL乙二醇并持续搅拌30分钟，得到混合溶液；将其置于密闭容器在180℃下保温24小时后，经分离、洗涤得到沉淀物；再将沉淀物置于装有乙二胺的密闭容器内于180℃下保温20小时后，经分离、洗涤后于100℃下干燥2h，研磨得到前躯体粉末；最后将前躯体粉末在氮气气氛下，先以5℃min-1的升温速率由室温升至350℃保温5小时后再以3℃min-1的相同升温速率升温至800℃保温8小时，待其冷却至室温，得到无氮掺杂非球形磷酸钒钠/碳复合材料。
(1)将无氮掺杂非球形磷酸钒钠/碳复合材料与导电剂和粘结剂按质量比8:1:1置于研钵中充分研磨，使其混合均匀后加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌均匀后得到预涂精制浆液；
(2)将上述预涂精制浆液涂布于铝箔上，然后将电极片干燥处理后即得钠离子电池正极电极片，制得纽扣型电池钠离子电池。
本对比例制备的复合材料在充放电电压为2.0-4.3V时，1C下首次放电比容量为76mAh/g；50C下首次放电比容量为58mAh/g，50C下循环1000圈后放电比容量为31mAh/g，容量保持率为53％。
上述数据表明，采用单一天然多糖做碳源、模板、吸附剂、螯合剂，得到的是无氮掺杂非球形磷酸钒钠/碳复合材料，其性能也较差。
由以上实施例可知，本发明充分利用天然多糖的聚阴离子性质、带负电性以及较强的离子交换、吸附、交联作用和壳聚糖具有活泼的氨基、带正电性以及较强的吸附、螯合、结晶、偶联性能，二者复合后可实行性能互补，合成过程中通过吸附、络合、交联、组装、凝聚无机离子与离子团，首先形成组分均匀的水合络合物，然后在添加剂作用下经过水热和溶剂热反应，形成球状前躯体，最后经高温裂解还原和氮掺杂反应，形成具有介孔结构的氮原位掺杂球形磷酸钒钠/碳复合正极材料；氮掺杂碳既可增加电极材料的电化学反应缺陷和活性位点又可提高其导电性，增强钠离子的扩散速度和储钠性能，与电解液的相容性好,使充放电电位平台平稳；而球形颗粒结构可提高复合材料的强度和结构稳定性，增强复合材料的热稳定性和抗充放电冲击性，防止材料发生塌陷；其介孔结构既有利于离子传输也有利于电解液的扩散，综上因素可有效提高复合材料的电化学性能。实验结果表明：在充放电电压为2.0～4.3V时，1C下首次放电比容量高达108mAh/g；50C下首次放电比容量高达90.1mAh/g，50C下循环1000圈后放电比容量高达81.5mAh/g，容量保持率高达90％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将壳聚糖的酸溶液和含天然多糖的水溶液混合，得到复合糖溶液；所述天然多糖选自海藻酸钠和/或淀粉；所述壳聚糖的酸溶液中壳聚糖的质量浓度为0.2~0.4%；所述含天然多糖的水溶液中天然多糖和水的质量体积比为（0.5~0.8）g:100mL；所述壳聚糖的酸溶液和含天然多糖的水溶液的体积比为（0.2~0.6）:（0.4~0.8）；
将钠源、钒源和磷源与所述复合糖溶液混合，搅拌，反应后再加入添加剂，得到混合物；所述添加剂选自乙二醇；所述添加剂与所述复合糖溶液的体积比为（1~3）:10；
将所述混合物水热反应，分离，水洗，得到湿沉淀物；所述水热反应的温度为160~200℃；所述水热反应的时间为22~26h；
将所述湿沉淀物进行溶剂热反应，分离，洗涤干燥，得到前驱体粉末；所述溶剂热反应的温度为160~200℃；所述溶剂热反应的时间为12~24h；所述溶剂热反应采用的溶剂选自乙二胺、乙醇胺和二乙醇胺中的一种或多种；
将所述前驱体粉末在惰性气氛下热处理，冷却，得到氮原位掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠源、钒源和磷源按照Na:V:P的摩尔比为3:2:3混合；
所述钠源、钒源和磷源的总量在所述复合糖溶液中的浓度为0.2~0.9mol/L；
所述钠源选自磷酸二氢钠和/或碳酸钠；
所述钒源选自偏钒酸铵和/或五氧化二钒；
所述磷源选自磷酸二氢铵和/或磷酸氢二钠。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理具体包括：
将所述前驱体粉末先以3~6℃/min的升温速率升温至300~400℃热处理4~6h，再以2~5℃/min的升温速率升温至750~850℃下热处理6~10h。
4.一种由权利要求1~3任一项所述制备方法制备的氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料。
5.一种钠离子电池，包括正极电极片；
所述正极电极片按照以下方法制得：
将权利要求1~3任一项所述制备方法制备的氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料或权利要求4所述的氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合材料与导电剂、粘结剂、N-甲基吡咯烷酮混合，得到预涂精制浆液；
将所述预涂精制浆液涂布在铝箔上，干燥，得到正极电极极片。
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