CN113823767B - 一种用于锂金属电池的改性负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂金属电池的改性负极及其制备方法，属于锂金属电池技术领域，本发明通过在氧化后的铜片进行氮化，在复合铜集流体上生成多孔氮化亚铜，有利于促进电荷转移，诱导锂均匀沉积，抑制锂枝晶的存在。本发明制备的负极为Cu3N/Cu复合负极，首先将酸洗后的铜片置于空气中进行氧化，再利用氨气在高温下与氧化后的铜片进行反应，处理后得到改性的复合电极，以改性后的铜片作为负极组装锂铜半电池进行电化学性能测试，结果证明改性后的铜片作为负极能有效的抑制锂枝晶的存在，提高电池的循环性能。

Description

一种用于锂金属电池的改性负极及其制备方法
技术领域
本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种用于锂金属电池的改性负极及其制备方法。
技术背景
随着人类社会的发展，人们对于能源的需要越来越大，由于天然能源的不可再生，对环境污染大，使得科学家们将目光转向电池能源，现如今市面上流通的主要是以石墨作为负极的锂离子电池，但是在人们对于高品质生活追求的道路上锂离子电池的能量密度逐渐无法满足人们的需求，而锂金属处于化学元素周期表的第二周期第Ⅰ主族，具有很活泼的化学性质，其理论比容量(3860mAh/g)高，电位(-3.04V vs标准氢电极)低，质量密度(0.534g cm-2)轻，这些保证了锂金属电池相比于其他电池能够具有更高的能量，所以锂金属电池是现代最有发展前景的电池之一。
但是锂金属电池中锂的高反应活性和极低的还原电位，使得金属锂极易和电解液进行复杂反应，使得循环过程中电池得界面阻抗逐渐增加，同时锂作为无“宿主”的电极材料，锂在沉积过程中易向表面突起的地方沉积，造成锂枝晶的形成和生长，随充放电的进行，枝晶生长严重会刺破隔膜，引发电池断路甚至爆炸，这是锂金属电池应用于实际生活中最大的阻碍。
发明内容
本发明提供了一种用于锂金属电池的改性负极及其制备方法，所述改性负极为表面含有氮化亚铜的复合负极，铜片表面引入氮化亚铜和氮化处理过程中由于氨气的腐蚀得到的多孔纳米球结构小球，促进锂离子在电池循环过程中快速迁移，降低局部电流密度，诱导锂均匀沉积，从而抑制锂枝晶，延长电池的使用寿命。
为实现以上目标，本发明采用以下技术方案：
一种用于锂金属电池的改性负极，所述负极为表面含有氮化亚铜和多孔纳米球形结构的改性铜负极。
一种用于锂金属电池的改性负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)量取一定量的浓盐酸并加入一定量的二次水，将浓盐酸进行稀释；
(2)将裁剪好的铜片置于稀释的盐酸中进行浸泡，然后依次用二次水和乙醇对浸泡后的铜片进行反复冲洗，冲洗后将铜片干燥；
(3)将步骤(2)中得到的铜片在空气中进行煅烧，以1-5℃/min的升温速率升温至200-300℃，保温1-2h；
(4)将步骤(3)中得到的氧化后的铜片非抛光面朝上，在氨气气氛中，以1-5℃/min的升温速率升温至300℃，保温1-3h，得到表面含有氮化亚铜的复合负极；
(5)将步骤(4)中得到的铜片于60℃进行真空干燥得到改性铜负极。
以上所述步骤中，步骤(1)中的浓HCl为含量为38％，稀释后的盐酸的体积分数为2％-20％；
步骤(2)中的铜片厚度为9um，所述铜片为单面抛光或双面抛光铜片；浸泡时间为30s-5min；
步骤(3)中的升温速率为1-5℃/min；
步骤(4)中的升温速率为1-5℃/min；
步骤(5)得到的铜负极厚度为5-20μm。
有益效果：本发明提供了一种用于锂金属电池的改性负极及其制备方法，所述的改性负极表面含有氮化亚铜，组装电池后在电池的循环过程中，氮化后的铜集流体为锂离子提供均匀分布的成核位点，诱导锂均匀致密的分布在整个电极表面，抑制锂枝晶的形成，同时氮化后铜表面形成多孔的纳米球形结构提高电极的比表面积，降低局部电流密度，两者协同作用提高电池的循环寿命。
附图说明
图1为实施例中氨气处理后铜表面的XRD和XPS谱图；
图2为实施例中Cu(a,d)、CuxO(x＝1,2)/Cu(b,e)和Cu3N/Cu(c，f)的SEM图；
图3为在铜集流体上预沉积3mAh/cm2金属锂后进行的锂锂对称电池的电化学性能测试；
图4为实施例中不同铜片组装的锂-铜半电池的循环性能测试；
图5为实施例中分别以1mAh/cm2(a-d)，2mAh/cm2(e-h)，3mAh/cm2(i-l)的电流密度在未进行修饰和修饰有氮化亚铜的铜片进行电沉积，沉积容量分别Cu(a,b)、Cu3N/Cu(c,d)1mAh/cm2，Cu(e,f)、Cu3N/Cu(g,h)2mAh/cm2(e-h)，Cu(i,j)、Cu3N/Cu(k,l)3mAh/cm2的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行具体的说明：
实施例1
一种用于锂金属电池的改性负极材料，所述的改性负极为表面含有一层氮化亚铜和多孔纳米球结构的铜片，如图1所示，改性后的铜片表面成功修饰上氮化亚铜，结合图1和图2氧化后铜片表面CuxO(x＝1,2)以球形结构均匀分布，在经过氮化之后小球表面被轻微腐蚀出现空洞，同时氨气和氧化后的铜片进行反应，生成氮化亚铜。
一种用于锂金属电池的改性负极的具体制备步骤如下：
(1)量取一定量的浓盐酸置于烧杯中，加入一定量的二次水，将浓盐酸进行稀释至浓度为1mol/L；
(2)将铜片剪裁成6*8cm的铜片；
(3)将铜片置于稀释好的HCl中进行浸泡，然后依次用二次水和乙醇对酸洗后的铜片进行反复冲洗，冲洗后用吹风机将铜片吹干；
(4)将步骤(3)中得到的干净的铜片立即放入马弗炉中，2℃/min的升温速率升温至250℃，保温2h；
(5)将步骤(4)中得到的氧化后的铜片置于石英舟上面，非抛光面朝上，在管式炉中通入氨气，2℃/min的升温速率升温至300℃，保温1h，得到表面含有氮化亚铜的复合负极；
(6)将步骤(5)中得到的铜片放置于60℃烘箱中烘2h。
实施例2
一种用于锂金属电池的改性负极材料，所述的改性负极为表面含有一层氮化亚铜和多孔纳米球结构的铜片。
一种用于锂金属电池的改性负极的具体制备步骤如下：
(1)量取一定量的浓盐酸置于烧杯中，加入一定量的二次水，将浓盐酸进行稀释至浓度为1mol/L；
(2)将铜片剪裁成6*8cm的铜片；
(3)将铜片置于稀释好的HCl中进行浸泡，然后依次用二次水和乙醇对酸洗后的铜片进行反复冲洗，冲洗后用吹风机将铜片吹干；
(4)将步骤(3)中得到的干净的铜片立即放入马弗炉中，1℃/min的升温速率升温200℃，保温2h；
(5)将步骤(4)中得到的氧化后的铜片置于石英舟上面，非抛光面朝上，在管式炉中通入氨气，1℃/min的升温速率升温至300℃，保温1h，得到表面含有氮化亚铜的复合负极；
(6)将步骤(5)中得到的铜片放置于60℃烘箱中烘2h。
实施例3
一种用于锂金属电池的改性负极材料，所述的改性负极为表面含有一层氮化亚铜和多孔纳米球结构的铜片。
一种用于锂金属电池的改性负极的具体制备步骤如下：
(1)量取一定量的浓盐酸置于烧杯中，加入一定量的二次水，将浓盐酸进行稀释至浓度为1mol/L；
(2)将铜片剪裁成6*8cm的铜片；
(3)将铜片置于稀释好的HCl中进行浸泡，然后依次用二次水和乙醇对酸洗后的铜片进行反复冲洗，冲洗后用吹风机将铜片吹干；
(4)将步骤(3)中得到的干净的铜片立即放入马弗炉中，5℃/min的升温速率升温300℃，保温2h；
(5)将步骤(4)中得到的氧化后的铜片置于石英舟上面，非抛光面朝上，在管式炉中通入氨气，5℃/min的升温速率升温至300℃，保温1h，得到表面含有氮化亚铜的复合负极；
(6)将步骤(5)中得到的铜片放置于60℃烘箱中烘2h。
对照组1
未经过任何处理的铜片，冲成直径为12mm的圆片，作为锂铜半电池中的铜负极，并组装电池进行测试；
对照组2
氧化铜片的制备方法同实施例1中步骤(1)，步骤(2)，步骤(3)，步骤(4)相同，以此作为对照组，将其冲成12mm圆片组装电池测其电化学性能。
对照组和实施例组成电池和测试的条件一致。
如图3所示，使用对照组1未经过处理的Cu和实施例1得到表面含有氮化亚铜的复合负极Cu3N/Cu分别作为负极组装电池，先在蓝电上预沉积3mAh/cm2锂，使整个电池处于锂锂对称状态，再以1mA/cm2电流、1mAh/cm2容量进行循环测试，修饰有氮化亚铜的铜作为电极组装的电池能稳定循环440h，而未经过处理的Cu作为负极的电池仅能循环220h，并且修饰有氮化亚铜的铜作为电极组装的电池极化电压远小于未经过处理的Cu作为负极的电池。
图4为使用实施例1得到的氮化后的铜，对照组1未经过任何处理的铜和对照组2仅经过氧化的铜分别作为负极组装了锂铜半电池，对比发现以含有氮化亚铜组装的电池的循环稳定性和循环寿命得到了明显的提升。该电池在0.5mA/cm2的电流密度下稳定循环超过200圈，仅仅氧化的铜组装的电池在循环100圈之后电池的库伦效率就开始出现波动，150圈之后电池容量开始大幅度降低，而未进行任何处理的铜片仅仅循环60圈容量迅速衰减。
图5中SEM图可以看到未进行修饰的铜片的锂随沉积容量的增多，锂枝晶逐渐增大，逐渐增多，而修饰有氮化亚铜的铜片表面锂以球状均匀致密的分布在电极表面，无枝晶生成。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种用于锂金属电池的改性负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）量取一定量的浓盐酸并加入一定量的二次水，将浓盐酸进行稀释；（2）将裁剪好的铜片置于稀释的盐酸中进行浸泡，然后依次用二次水和乙醇对浸泡后的铜片进行反复冲洗，冲洗后将铜片干燥；（3）将步骤（2）中得到的铜片在空气中，升温速率为1-5℃/min升至200-300℃保温1-2h；（4）将步骤（3）中得到的氧化后的铜片在氨气气氛中，升温速率为1-5℃/min升至300℃保温1-3h；得到表面含有氮化亚铜和多孔纳米球形结构的改性负极。
2.根据权利要求1所述的用于锂金属电池的改性负极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中稀释后盐酸的体积分数为2%-20%。
3.根据权利要求1所述的用于锂金属电池的改性负极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述铜片厚度为9 um，所述铜片为单面抛光或双面抛光铜片。
4.根据权利要求1或3所述的用于锂金属电池的改性负极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述铜片在稀释的盐酸中浸泡时间为30 s-5 min。
5.权利要求1-4任一项所述方法制备的用于锂金属电池的改性负极，其特征在于，所述负极为表面含有氮化亚铜和多孔纳米球形结构的改性铜负极。
6.根据权利要求5所述的用于锂金属电池的改性负极，其特征在于，所述负极的厚度为5-20 μm。
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