CN113206243B - 一种金属氯化物-石墨插层化合物电极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种金属氯化物-石墨插层化合物电极材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于碳基材料制备技术领域，一种金属氯化物‑石墨插层化合物电极材料的制备方法及其应用，制备方法包括以下步骤：(1)将石墨粉、金属氯化物和磺酰氯混合置于反应釜中，反应完成后，取出产物，用无水乙醇反复冲洗后抽滤，滤饼放入干燥箱烘干，得到金属氯化物‑石墨插层化合物；(2)取步骤1制得的金属氯化物‑石墨插层化合物，导电炭黑及聚偏氟乙烯加入到玛瑙研钵中并滴加N‑甲基吡咯烷酮研磨，再将研磨浆料涂覆在铜箔上并放入真空干燥箱中干燥，结束后用冲片机冲成圆片，制得金属氯化物‑石墨插层化合物目标材料电极。本发明制备的金属氯化物‑石墨插层化合物具有插层量大、石墨缺陷密度小等优点。

Description

一种金属氯化物-石墨插层化合物电极材料的制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及一种金属氯化物-石墨插层化合物电极材料的制备方法及其应用，属于碳基材料制备技术领域。
背景技术
新型可再生能源的发展需要大规模能量存储系统的支持，在众多的能量储存技术中，二次电池具有适应性强、能量转换效率高以及维护简单等优点，是目前最有前景实现大规模电能存储的能量系统。钠在地壳中的储量排在第四位，具有资源丰富，容易提炼等优势，因此钠离子电池有望实现在大规模电能存储领域的应用。电极材料的研究是发展钠离子电池储能技术的关键，只有研制出具有稳定插/脱能力的电极材料，才能实现钠离子电池的实用性突破。石墨插层化合物是将客体物质插入石墨层间形成的一类新型材料，具有电导率高、层间物质易于扩散、吸附性强、比表面积大等优异的特性，在储能领域展现出独特的优势并具有良好的应用前景。其中，金属氯化物-石墨插层化合物具有较大的层间距和电子传递速率，有利于实现离子的可逆插层，近年来已经成为石墨插层化合物研究的一个热点领域。石墨插层化合物的制备方法主要有双室法、化学法、电化学法、混合法、加压法和熔盐法等。但通常金属氯化物在插层过程中需要添加额外的氯气，以加快插层反应速率，并帮助气相氯化物稳定存在。氯气具有很强的毒害性，使得这种制备方法存在较大的安全隐患。因此，建立一种操作简便、安全性高的方法来合成金属氯化物-石墨插层化合物意义重大。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种金属氯化物-石墨插层化合物电极材料的制备方法及其应用。该方法工艺简单、操作安全，且利用该方法制备的金属氯化物-石墨插层化合物具有插层量大、石墨缺陷密度小、插层结构稳定等优点，探究了该复合材料作为钠离子电池的负极材料的电化学性能，在储能领域具有较大的应用潜力。
为了实现上述发明目的，解决已有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种金属氯化物-石墨插层化合物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、称取0.1-1g石墨粉和0.1-5g金属氯化物，加入到玛瑙研钵中，均匀研磨3-7min后转移到反应釜中，并向反应釜加入0.05-2.25mL磺酰氯，上述操作在手套箱中完成，然后将反应釜从手套箱取出，放入马弗炉中进行反应，反应温度从室温以5-15℃ min-1的升温速率升至100-450℃，恒温10-30h，反应结束后，取出产物，用无水乙醇反复冲洗2-5次后抽滤，滤饼放入真空干燥箱中干燥8-12h，干燥温度控制在60-80℃，得到金属氯化物-石墨插层化合物，所述金属氯化物选自三氯化铋、五氯化钼或六氯化钨中的一种。
步骤2、取步骤1制得的金属氯化物-石墨插层化合物样品20-60mg，导电炭黑2.5-7.5m及聚偏氟乙烯2.5-7.5mg，加入到玛瑙研钵中，并滴加12-16滴N-甲基吡咯烷酮，研磨15-30min，再将研磨均匀的浆料涂覆在铜箔上，浆料厚度为50-200μm，然后将铜箔放入真空干燥箱中干燥8-14h，干燥温度控制在80-120℃，干燥后用冲片机冲成直径为13-15mm的圆片，最终制得金属氯化物-石墨插层化合物目标材料电极。
所述方法制备的金属氯化物-石墨插层化合物电极在钠离子电池中的应用。
本发明有益效果是：一种金属氯化物-石墨插层化合物电极材料的制备方法及其应用，其中制备方法包括以下步骤：(1)将石墨粉、金属氯化物和磺酰氯混合置于反应釜中，反应完成后，取出产物，用无水乙醇反复冲洗后抽滤，滤饼放入真空干燥箱烘干，得到金属氯化物-石墨插层化合物样品；(2)取步骤1制得的金属氯化物-石墨插层化合物样品，导电炭黑及聚偏氟乙烯加入到玛瑙研钵中并滴加N-甲基吡咯烷酮研磨，再将研磨均匀的浆料涂覆在铜箔上并放入真空干燥箱中干燥，干燥结束后用冲片机冲成圆片，最终制得金属氯化物-石墨插层化合物目标材料电极。本发明方法工艺简单、操作安全，且制备的金属氯化物-石墨插层化合物具有插层量大、石墨缺陷密度小、插层结构稳定等优点。探究了金属氯化物-石墨插层化合物作为钠离子电池负极材料的电化学性能，用作钠离子电池的负极材料，展现出较高的能量密度和长循环寿命，在储能领域具有较大的应用潜力。
附图说明
图1是实施例1中制备的金属氯化物-石墨插层化合物的X射线衍射图。
图2是实施例2中制备的金属氯化物-石墨插层化合物的扫描电镜照片图。
图3是实施例4中制备的金属氯化物-石墨插层化合物的拉曼光谱图。
图4是实施例6中制备的金属氯化物-石墨插层化合物电极材料的循环伏安曲线图。
图5是实施例8中制备的金属氯化物-石墨插层化合物电极材料的循环寿命曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取0.2g石墨粉和1.0g三氯化铋，加入到玛瑙研钵中，均匀研磨5min后转移到反应釜中，并向反应釜加入0.8mL磺酰氯，上述操作在手套箱中完成，然后将反应釜从手套箱取出，放入马弗炉中进行反应，温度从室温以5℃ min-1的升温速率升至450℃，恒温24h，反应结束后，取出产物，用无水乙醇反复冲洗3次后抽滤，滤饼放入真空干燥箱中，在80℃下干燥10h，得到三氯化铋-石墨插层化合物。其X射线衍射图，如图1所示，从中可以看出，相比于石墨的(002)晶面特征衍射峰，三氯化铋-石墨插层化合物出现了新的信号衍射峰，其中在2θ＝7°的信号衍射峰对应于II阶插层的(001)晶面。2002、2003、2004对应于II阶插层(001)晶面的次级衍射峰。
实施例2
称取0.2g石墨粉和1.0g三氯化铋，加入到玛瑙研钵中，均匀研磨5min后转移到反应釜中，并向反应釜加入1.5mL磺酰氯，上述操作在手套箱中完成，然后将反应釜从手套箱取出，放入马弗炉中进行反应，温度从室温以5℃ min-1的升温速率升至200℃，恒温10h，反应结束后，取出产物，用无水乙醇反复冲洗3次后抽滤，滤饼放入真空干燥箱中，在80℃下干燥10h，得到三氯化铋-石墨插层化合物。其扫描电镜照片图，如图2所示，从中可以看出，三氯化铋-石墨插层化合物显示出典型的片状结构，与前体石墨相类似，表明石墨的鳞片形态得到了较好的保留。
实施例3
称取0.5g石墨粉和2.5g六氯化钨，加入到玛瑙研钵中，均匀研磨5min后转移到反应釜中，并向反应釜加入0.8mL磺酰氯，上述操作在手套箱中完成，然后将反应釜从手套箱取出，放入马弗炉中进行反应，温度从室温以5℃ min-1的升温速率升至350℃，恒温10h，反应结束后，取出产物，用无水乙醇反复冲洗5次后抽滤，滤饼放入真空干燥箱中，在80℃下干燥10h，得到六氯化钨-石墨插层化合物。
实施例4
称取0.5g石墨粉和2.5g五氯化钼，加入到玛瑙研钵中，均匀研磨5min后转移到反应釜中，并向反应釜加入0.8mL磺酰氯，上述操作在手套箱中完成，然后将反应釜从手套箱取出，放入马弗炉中进行反应，温度从室温以5℃ min-1的升温速率升至350℃，恒温10h，反应结束后，取出产物，用无水乙醇反复冲洗5次后抽滤，滤饼放入真空干燥箱中，在80℃下干燥10h，得到五氯化钼-石墨插层化合物。其拉曼光谱图，如图3所示，从中可以看出，与石墨相比，五氯化钼-石墨插层化合物的G峰由1580cm-1偏移到了1614cm-1，证明五氯化钼成功插入石墨层间。此外，五氯化钼-石墨插层化合物的D峰强度几乎没有发生变化，表明五氯化钼的插层并不会破坏石墨的结构，得到的样品缺陷密度较小。
实施例5
称取0.2g石墨粉和1.0g三氯化铋，加入到玛瑙研钵中，均匀研磨5min后转移到反应釜中，并向反应釜加入0.75mL磺酰氯，上述操作在手套箱中完成，然后将反应釜从手套箱取出，放入马弗炉中进行反应，温度从室温以5℃ min-1的升温速率升至300℃，恒温10h，反应结束后，取出产物，用无水乙醇反复冲洗3次后抽滤，滤饼放入真空干燥箱中，在80℃下干燥10h，得到三氯化铋-石墨插层化合物。
实施例6
称取0.2g石墨粉和1.0g三氯化铋，加入到玛瑙研钵中，均匀研磨5min后转移到反应釜中，并向反应釜加入2.25mL磺酰氯，上述操作在手套箱中完成，然后将反应釜从手套箱取出，放入马弗炉中进行反应，温度从室温以5℃ min-1的升温速率升至200℃，恒温10h，反应结束后，取出产物，用无水乙醇反复冲洗3次后抽滤，滤饼放入真空干燥箱中，在80℃下干燥10h，得到三氯化铋-石墨插层化合物。取三氯化铋-石墨插层化合物32mg，导电炭黑4mg，聚偏氟乙烯4mg，加入到玛瑙研钵中，并滴加14滴N-甲基吡咯烷酮，研磨20min，再将研磨均匀的浆料涂覆在铜箔上，浆料厚度为100μm，将铜箔放入真空干燥箱中干燥12h，干燥温度为110℃，干燥后用冲片机冲成直径为14mm的圆片，最终制得三氯化铋-石墨插层化合物目标材料电极。将目标材料电极作为正极，金属钠作为负极，组装成钠离子电池，对其进行循环伏安曲线测试，所用电化学工作站为法国Bio-Logic VSP，电池壳为CR2016型扣式，以whatman GF/D为隔膜，1M六氟磷酸钠为电解液，电压窗口设置为0-3V，扫速为0.1mV/s。其循环伏安曲线图，如图4所示，从中可以看出，具有明显的氧化还原峰，表明钠离子在电极材料中发生了可逆的插层/脱出反应。
实施例7
称取0.2g石墨粉和1.0g三氯化铋，加入到玛瑙研钵中，均匀研磨5min后转移到反应釜中，并向反应釜加入0.25mL磺酰氯，上述操作在手套箱中完成，然后将反应釜从手套箱取出，放入马弗炉中进行反应，温度从室温以5℃ min-1的升温速率升至200℃，恒温20h，反应完成后，取出产物，用无水乙醇反复冲洗3次后抽滤，滤饼放入真空干燥箱中，在80℃下干燥10h，得到三氯化铋-石墨插层化合物。
实施例8
称取0.5g石墨粉和2.5g五氯化钼，加入到玛瑙研钵中，均匀研磨5min后转移到反应釜中，并向反应釜加入0.8mL磺酰氯，上述操作在手套箱中完成，然后将反应釜从手套箱取出，放入马弗炉中进行反应，温度从室温以5℃ min-1的升温速率升至350℃，恒温10h，反应完成后，取出产物，用无水乙醇冲洗3次后抽滤，滤饼放入真空干燥箱中，在80℃下干燥10h，得到五氯化钼-石墨插层化合物。取五氯化钼-石墨插层化合物40mg，导电炭黑5mg，聚偏氟乙烯5mg，加入到玛瑙研钵中，并滴加16滴N-甲基吡咯烷酮，研磨20min。再将研磨均匀的浆料涂覆在铜箔上，浆料厚度为100μm。将铜箔放入真空干燥箱中干燥12h，干燥温度为110℃，干燥后用冲片机冲成直径为14mm的圆片，最终制得五氯化钼-石墨插层化合物目标材料电极。将目标材料电极作为正极，金属钠作为负极，组装成钠离子电池，对其进行循环寿命测试，所用电化学工作站为CT2001A蓝电电池测试系统。电池壳为CR2016型扣式，以whatman GF/D为隔膜，1M六氟磷酸钠为电解液，电流密度为1A/g。其循环寿命曲线图，如图5所示，从中可以看出，在1A/g的电流密度下，该电极材料可以稳定循环50圈，并且库伦效率基本保持在99％以上。

Claims (2)

1.一种金属氯化物-石墨插层化合物电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、称取0.1-1 g石墨粉和0.1-5 g金属氯化物，加入到玛瑙研钵中，均匀研磨3-7min后转移到反应釜中，并向反应釜加入0.05-2.25 mL磺酰氯，上述操作在手套箱中完成，然后将反应釜从手套箱中取出，放入马弗炉中进行反应，反应温度从室温以5-15 ℃ min-1的升温速率升至100-450 ℃，恒温10-30 h，反应结束后，取出产物，用无水乙醇反复冲洗2-5次后抽滤，滤饼放入真空干燥箱中干燥8-12 h，干燥温度控制在60-80 ℃，得到金属氯化物-石墨插层化合物，所述金属氯化物选自三氯化铋、五氯化钼或六氯化钨中的一种；
步骤2、取步骤1制得的金属氯化物-石墨插层化合物样品20-60 mg，导电炭黑2.5-7.5mg，聚偏氟乙烯2.5-7.5 mg，加入到玛瑙研钵中，并滴加12-16滴N-甲基吡咯烷酮，研磨15-30 min，再将研磨均匀的浆料涂覆在铜箔上，浆料厚度为50-200 μm，然后将铜箔放入真空干燥箱中干燥8-14 h，干燥温度控制在80-120 ℃，干燥后用冲片机冲成直径为13-15 mm的圆片，最终制得金属氯化物-石墨插层化合物电极。
2.根据权利要求1所述方法制备的金属氯化物-石墨插层化合物电极在钠离子电池中的应用。
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