CN101764257B - 一种可充电铝硫电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可充电铝硫电池及其制备方法，以纳米表面包覆改性铝或铝合金粉末为负极，多硫代苯为正极活性物质，卤化铝同季铵盐或季磷盐或季硫盐中任一种所形成的卤铝酸离子液体为电解液制备得到。电池能量密度高、循环性能好、安全环保，制备过程无污染，成本低，工艺简单，具有良好的应用前景。

Description

一种可充电铝硫电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种使用离子液体电解液的二次铝硫电池。属于电化学和化学电源产品的技术领域。

背景技术

现代科学技术的发展、能源紧缺以及对环境保护的日益重视要求高能量密度、价格低廉且资源丰富、使用安全，环境友好的可充电池。铝电池是能量密度最高的电池之一，而且对环境没有污染，所用原料资源丰富、价格低廉、使用安全，符合电池发展的方向。金属铝作为电池负极是一种高能量载体，理论比容量为2980mAh/g，仅次于锂(3870mAh/g)；而其体积比容量为8050mAh/cm³，是锂的4倍，高于其他所有金属材料，其氧化还原电位也非常低为-2.35V(vs SHE)，是理想的电池负极材料。硫具有1675mAhg的理论能量密度，是已知能量密度最高的正极材料。无论是单质硫直接作为电极，或者是硫基化合物，与传统的正极材料相比在以下几个方面都有着极大的优势：(1)理论比容量大；(2)自然界中储量丰富，容易获得，价格低廉；(3)安全无毒，对环境污染小；(4)合成工艺简单，可与多种物质进行合成。硫作为一种理想的电池正极材料，与铝负极配合可构成价格低廉且资源丰富、无污染、使用安全、高能量密度的铝硫电池。

Licht等于20世纪90年代开发的一种在常温下能快速放电的新型含S高比能碱性水溶液铝硫电池(US Pat：5431881，4828492，5648183)。该电池以铝合金为阳极，以溶解于碱性电解液中的聚硫化物为阴极。但由于铝阳极极化和电解液系统的不完善，实际中开发出的铝硫电池只有1.3V的电池开路电位和110Wh/kg的能量密度。(Investigation of a novel aqueous aluminum/sulfurbattery.Journal of Power Sources，1993，3(45)：311-323)

虽然铝-空气电池的理论能量密度可达8100Wh/Kg，但实际能量密度只有350Wh/kg。这是因为铝电极在水溶液电解质中会产生的很多问题：(1)铝合金与氧之间有很强的亲和力，在空气和水溶液中，表面生成一层致密的钝化氧化膜，使铝在中性溶液中的电极电位达不到应有的理论电极电位，铝的实际工作电位比理论值低很多，同时还造成放电时的电压滞后现象。(2)铝为典型的两性金属，活泼性较高，易与酸、碱作用，使氧化膜破坏，而氧化膜一旦被破坏就会迅速被腐蚀，使电极的利用率低，且湿贮存性能差。(3)铝在碱性溶液中自腐蚀较大，容易与介质发生严重析氢反应，降低了电极的利用率，影响电池的正常工作。(4)碱性介质中，铝阳极成流反应和腐蚀反应产物均为胶状Al(OH)₃，不但降低电解质电导率而且增加铝阳极极化，使得铝电池性能恶化。(5)需要热交换系统排除铝在碱性溶液中的溶解和腐蚀产生的大量的热。

此外，由于铝的还原电位比氢负，不能在水溶液中电沉积铝。因此，使用水溶液电解质的铝电池无法充电还原，只能是一次电池。

以单质硫(S₈)为正极活性物质的还原氧化反应是一个多步电子得失过程，这种还原氧化反应具有一定的电化学可逆性。放电时(电化学还原)，硫硫键断裂，硫的氧化数降低；再充电时(电化学氧化)，硫硫键形成，硫的氧化数升高。通过这种氧化还原反应，硫基化合物中的硫可以储存和产生能量。这为单质硫用作二次电池电极活性物质提供了理论基础。

然而，由于单质硫的反应产物溶解、电极导电性差以及电子绝缘的反应产物包裹在活性物质颗粒表面导致颗粒内部活性物质失效，造成活性物质的利用率低和循环性能差，制约了金属/硫二次电池的商品化进程。

聚有机硫化合物可通过分子中硫硫键的解聚和聚合反应进行化学能和电化学能的相互转换。它具有理论比能量高、工作温度低、原材料价廉低毒、有生物降解及结构可设计性，易共聚共混改性等优点，其理论能量密度高达1500Wh/kg～3500Wh/kg，因而被认为是最具有发展前景的正极材料之一。

发明内容

为了克服现有电解铝电池存在的能量密度低、开路电位小且有的为一次电池的缺点，本发明提供一种可充电铝硫电池及其制备方法，为非水电解质二次铝硫电池具有开路电压大、可反复充放电的优点。

本发明的技术方案为：一种可充电铝硫电池，由正极、负极、电解液、隔膜，正极由正极活性材料、导电剂、粘结剂、有机溶剂和用于导电的集流体构成，

负极：

负极采用纳米包覆铝或铝合金粉末活性材料中的任一种，铝合金可选自铝和锂、钠、钾、镓、铟、铊、铁、钴、镍、铜、锌、锰、锡、铅、镁、钙、铬、锗中的任一种或任几种；相比金属锂负极，既廉价，材料来源广泛，又安全。通过化学活化处理铝或铝合金片，增大了负极的有效反应面积，提高活性，同时不易产生枝晶，改性组合而成的二次铝电池容量高、循环性能好。

负极材料纳米表面包覆改性铝或铝合金粉材料的制备：将铝或铝合金粉与研磨过筛后的聚氧化乙烯(PEO)粉末按质量比1∶1-10，更优选为1∶2-5，最优选为1∶3，放入球磨机中研磨混合，使铝粉与包覆前躯体PEO混合均匀，将混合物置于管式电阻炉内，在氩气保护的条件下，在100-500℃条件下加热分解复合0.5-10h，更优选为200-400℃条件下加热2-5h，最优选为350℃条件下加热3h，在加热过程中，PEO完全分解为纳米孔径的碳，从而包覆在与其均匀混合的铝或铝合金粉表面，铝或铝合金粉填充于碳的纳米孔径中，自然冷却，即可得表面包覆纳米碳的铝或铝合金粉负极材料。

电解液：

电解液选自卤化铝同季铵盐或季磷盐或季硫盐中任一种所形成的卤铝酸离子液体。，优选为氯化铝同季铵盐形成的氯铝酸离子液体，更优选为氯化铝-苯基三甲基氯化铵离子液体。电解液为非水含铝离子液体电解质，在无氧无水环境下装配电池并封口后可以使铝负极表面不生成氧化膜、无浪费性腐蚀、无胶体副产物，减少了负极容量损失。离子液体还可以以抑制电极反应的中间产物多硫化物在电解液中的溶解性，解决了活性物质的溶解流失问题，从而提高电池的容量特性和循环寿命。铝电极在此电解液中的氧化还原反应可逆，电池可充电。此外，离子液体电解液没有蒸气压，不燃烧，极大的增强了电池的安全性能。

正极：

正极其中的正极活性材料为多硫代苯，其它材料为常规的正极材料。正极活性物质采用比容量非常高的多硫代苯。其结构是将多硫链接枝于聚合物的骨架上，使S-S键结构固定。可同时解决单质硫活性物质导电性差，还原产物溶解造成的骨架坍塌等问题。

正极活性物质多硫代苯的制备：多硫代苯活性材料的制备方法为：将无水硫化钠与升华硫按照1∶1-1∶6的摩尔比，更优选为1∶2-1∶4，最优选为1∶3混合后，按照250mL/mol的升华硫的标准加入定量的N，N-二甲基甲酰胺，在室温下搅拌2小时，然后升温至20-120℃，更优选为40-100℃，最优选为60-80℃继续搅拌12小时，惰性气体保护，得到多硫化钠溶液，在50-150℃，更优选为60-120℃，最优选为80-100℃温度下，按照Na∶Cl＝1∶1的比例，将六氯代苯加入多硫化钠溶液中，保持温度，搅拌使反应进行24小时，得到橘红色沉淀。反应结束后经洗涤，抽滤得到多硫代苯产物，再经80℃真空干燥24小时后研磨过筛得到粉末产品。

所述的导电剂选自活性炭、碳黑、乙炔碳黑、超级碳黑(Super-P)、石墨、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩中的任一种或任几种的组合使用；

所述的粘结剂选自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯，或者它们的衍生物、共聚物中的任一种或任几种的混合物；

所述的有机溶剂选自乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、异丙醇中的任一种；

所述的集流体选自不锈钢、碳、铜、铝、镍的导电材料中的任一种，形态选自金属的泡沫、网、箔、片形态中的一种或碳纤维布。

所述的可充电铝硫电池的制备方法，步骤为：

第一步，正极活性材料浆料的制备：按照质量比例正极活性材料∶导电剂∶粘结剂为6-8∶1-3∶0.5-1.5的比例，以多硫代苯为正极材料，加入导电剂和粘结剂，在有机溶剂中混合均匀后制成正极活性材料浆料；

第二步，将第一步制成的多硫代苯正极活性材料浆料涂在集流体上，烘干碾压成正极片，然后将正极片玻璃纤维非织隔膜以及纳米包覆铝或铝合金粉制得的负极片卷绕成电蕊装入镀镍钢壳中，再加入卤铝酸离子液体作为电解液，封口制成圆柱二次铝电池或AA型圆柱二次铝电池。

所述的二次铝硫电池也可以制成单层扣式、多层卷绕的圆柱形、多层折叠的方形等常见的多种形式与规格中的任一种。

有益效果：

1.本发明的可充电铝硫电池的负极采用金属铝或铝合金表面包覆纳米材料。相比金属锂负极，既廉价，材料来源广泛，又安全。通过化学活化处理的表面包覆了纳米材料的铝或铝合金粉末，增大了负极的有效反应面积，提高了活性，同时不易产生枝晶，解决了以金属铝片或铝粉为负极的二次铝电池存在比表面积小、循环性差等问题。改性组合而成的二次铝硫电池容量高、循环性能好。

2.本发明的电解质体系采用非水含铝离子液体电解质，在无氧无水环境下装配电池并封口。这样使铝负极表面不生成氧化膜、无浪费性腐蚀、无胶体副产物，减少了负极容量损失。离子液体还可以以抑制电极反应的中间产物多硫化物在电解液中的溶解性，解决了活性物质的溶解流失问题，从而提高电池的容量特性和循环寿命。铝电极在此电解液中的氧化还原反应可逆，电池可充电。此外，离子液体电解液没有蒸气压，不燃烧，极大的增强了电池的安全性能。

3.本发明的正极活性物质是采用比容量非常高的多硫代苯。其结构是将多硫链接枝于聚合物的骨架上，使S-S键结构固定。可同时解决单质硫活性物质导电性差，易衰减，容量低，还原产物溶解造成的骨架坍塌等问题。

4.本发明提供了一种高能、环保的新型二次铝电池，本发明正极活性物质材料、负极和电解液的制备过程无污染，制备成本低，工艺简单，以此制备的二次铝电池能量密度高，循环性能好，且具有优良的安全性能，具有良好的应用前景。

具体实施方式

下面将参考特定的实施例详细解释本发明，然而，这些特定的实施例不应从任何意义上解释为是对本发明范围及其同等物的限定。

实施例1

正极活性物质多硫代苯的制备：将无水硫化钠与升华硫按照1∶3的摩尔比混合后，按照250mL/mol的升华硫的标准加入定量的N，N-二甲基甲酰胺，在室温下搅拌2小时，然后升温至60-80℃继续搅拌12小时，惰性气体保护，得到多硫化钠溶液，在80-100℃温度下，按照Na∶Cl＝1∶1的比例，将六氯代苯加入多硫化钠溶液中，保持温度，搅拌使反应进行24小时。反应结束后经洗涤，抽滤得到多硫代苯产物，再经80℃真空干燥24小时后得到粉末产品。

实施例2

负极材料纳米表面包覆改性铝或铝合金粉材料的制备：将铝或铝合金粉与研磨过筛后的PEO粉末按质量比1∶3放入球磨机中研磨混合，将混合物置于管式电阻炉内，在氩气保护的条件下，350℃条件下加热分解复合3h，自然冷却，即可得表面包覆纳米碳的铝或铝合金粉负极材料。

实施例3

正极活性材料多硫代苯，加入导电剂SUPER-P和粘合剂PVDF，质量比例为7∶2∶1，加入有机溶剂制成正极活性材料浆料涂在集流体上，烘干碾压成正极片，然后将正极片玻璃纤维非织隔膜以及铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电蕊装入镀镍钢壳，再加入氯化铝-苯基三甲基氯化铵离子液体电解液，封口制成AA型圆柱铝二次电池。电池充放电循环测试时，以1C进行充电至2.4V，0.5C放电至1.2V，电池开路电压为1.78V，最高放电容量为883mAh，50次充放电循环后放电容量为721mAh。

实施例4

将由实施例2得到的负极活性物质用于电池的装配，按与实施例3相同的方法进行电池的装配，电解液换为氯化铝-苯基三甲基氯化铵离子液体。电池充放电循环测试时，以1C进行充电至2.4V，0.5C放电至1.2V，电池开路电压为1.80V，最高放电容量为1008mAh，50次充放电循环后放电容量为897mAh。

实施例5

以实施例1制备的多硫代苯材料为正极，正极的其余制备步骤同实施例3。

负极制备的方法同实施例3，电池的装配同实施例3。电池充放电循环测试时，以1C进行充电至2.4V，0.5C放电至1.2V，电池开路电压为1.85V，最高放电容量为1057mAh，50次充放电循环后放电容量为951mAh。

实施例6

以实施例1制备的多硫代苯材料为正极，正极的其余制备步骤同实施例3。

以实施例2制备的纳米包覆铝或铝合金粉为负极活性物质，铝合金可选自铝和锂、钠、钾、镓、铟、铊、铁、钴、镍、铜、锌、锰、锡、铅、镁、钙、铬、锗中的任一种或任几种，负极的其余制备步骤同实施例3，电池的装配同实施例3。电池充放电循环测试时，以1C进行充电至2.4V，0.5C放电至1.2V，电池开路电压为1.88V，最高放电容量为1115mAh，50次充放电循环后放电容量为1014mAh。

实施例7

二次铝硫电池的制备：

1)正极活性材料浆料的制备：以多硫代苯为正极材料，加入导电剂：超级导电碳黑(SUPER-P)、导电炭黑、乙炔黑和石墨粉中的1种或多种和粘结剂：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烯(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、乙丙橡胶中的一种或多种，质量比例为6-8∶1-3∶0.5-1.5，加入有机溶剂制成正极活性材料浆料；

2)将上述制成的多硫代苯正极活性材料浆料涂在集流体上，烘干碾压成正极片，然后将正极片玻璃纤维非织隔膜以及纳米包覆铝或铝合金粉制得的负极片卷绕成电蕊装入镀镍钢壳，再加入有机电解质，封口制成圆柱二次铝电池或AA型圆柱二次铝电池。

Claims (7)

1.一种可充电铝硫电池，由正极、负极、电解液和隔膜构成，正极由正极活性材料、导电剂、粘结剂、有机溶剂和用于导电的集流体构成，其特征在于，

负极采用表面包覆纳米碳的铝或铝合金粉末活性材料；

电解液选自卤化铝同季铵盐或季磷盐或季硫盐中任一种所形成的卤铝酸离子液体；

正极其中的正极活性材料为多硫代苯，其它材料为常规的正极材料。

2.如权利要求1所述的可充电铝硫电池，其特征在于，所述的电解液为氯化铝同季铵盐形成的氯铝酸离子液体。

3.如权利要求2所述的可充电铝硫电池，其特征在于，所述的电解液为氯化铝-苯基三甲基氯化铵离子液体或三氯化铝-三乙胺盐酸离子液体。

4.如权利要求1所述的可充电铝硫电池，其特征在于，所述的纳米包覆铝或铝合金粉末活性材料的制备方法为：将铝或铝合金粉与研磨过筛后的聚氧化乙烯粉末按质量比1∶1-10的比例，放入球磨机中研磨混合，使铝粉与包覆前躯体聚氧化乙烯混合均匀，将混合物置于管式电阻炉内，在氩气保护的条件下，在100-500℃条件下加热分解复合0.5-10h，自然冷却，即可得表面包覆纳米碳的铝或铝合金粉活性材料。

5.如权利要求1所述的可充电铝硫电池，其特征在于，所述的正极活性材料多硫代苯的制备：将无水硫化钠与升华硫按照1∶3的摩尔比混合后，按照250mL/mol的升华硫的标准加入N，N-二甲基甲酰胺，在室温下搅拌2小时，然后升温至60-80℃继续搅拌12小时，惰性气体保护，得到多硫化钠溶液，在80-100℃温度下，按照摩尔比Na∶Cl＝1∶1的比例，将六氯代苯加入多硫化钠溶液中，保持温度，搅拌使反应进行24小时，反应结束后经洗涤，抽滤得到多硫代苯产物，再经80℃真空干燥24小时后得到多硫代苯粉末产品。

6.如权利要求1所述的可充电铝硫电池，其特征在于，所述的导电剂选自活性炭、乙炔碳黑、超级导电碳黑、石墨、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩中的任一种或任几种的组合使用；

所述的粘结剂选自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯，或者它们的衍生物、共聚物中的任一种或任几种的混合物；

所述的有机溶剂选自乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、水和异丙醇中的任一种；

所述的集流体选自不锈钢、碳、铜、铝、镍中的任一种，形态选自金属的泡沫、网、片形态中的一种或碳纤维布。

7.如权利要求1所述的可充电铝硫电池的制备方法，其特征在于，步骤为：

第一步，正极活性材料浆料的制备：按照重量比正极活性材料∶导电剂∶粘结剂为6-8∶1-3∶0.5-1.5的比例，以多硫代苯为正极活性材料，加入导电剂和粘结剂，混合均匀后制成正极活性材料浆料；

第二步，将第一步制成的多硫代苯正极活性材料浆料涂在0.6mm厚的集流体上，烘干碾压至0.3mm裁成40mm宽×150mm长的正极片，然后将正极片和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及40mm宽×160mm长尺寸的纳米包覆铝或铝合金粉制得的负极片卷绕成电芯装入镀镍钢壳中，再加入卤铝酸离子液体作为电解液，封口制成圆柱二次铝电池或AA型圆柱二次铝电池。