CN104078654A

CN104078654A - 一种硫基化合物碳纳米管复合正极及二次铝电池

Info

Publication number: CN104078654A
Application number: CN201410221475.3A
Authority: CN
Inventors: 赵宇光; 陈安良
Original assignee: NANJING ZHONGCHU NEW ENERGY Co Ltd
Current assignee: NANJING ZHONGCHU NEW ENERGY Co Ltd
Priority date: 2014-05-23
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2034-05-23
Also published as: CN104078654B

Abstract

本发明公开了一种二次铝硫电池，包括：非水含铝电解液，含铝活性材料的负极和含硫活性材料的正极。其特征在于，所述正极的活性材料为活化碳纳米管/硫化苯并杂环化合物复合材料，其中，所述硫化苯并杂环化合物为含有如下结构式中的任一种。

Description

一种硫基化合物碳纳米管复合正极及二次铝电池

技术领域

本发明属于电化学和新能源产品的技术领域，涉及一种新型的二次铝电池。更具体的说，是涉及一种硫化苯并杂环化合物/碳纳米管复合材料的制备方法，以及以此为正极活性材料制备的二次铝电池

背景技术

伴随着更小、更轻和更高性能的电子和通信设备的迅速发展，对这些设备用的电池性能提出了越来越高的要求。但是。目前商品化的锂离子电池比能量已经很难继续提高，迫切需要开发更高比能量的电池。金属铝的理论比容量仅次于锂，但其体积比容量是锂的四倍，高于其他任何金属材料，且硫因其高的能量密度，已被证实是理想的电池正极材料。因此铝硫电池的研发迫在眉睫。

铝硫电池为未来高容量二次电池提供了一个很大的希望，但也同时面临很大的挑战。铝硫电池目前主要的问题还是多硫离子溶解迁移导致的循环性能差。目前铝电池所用正极材料，单质硫和有机多硫化合物在充放电过程中，产生的小分子硫化物容易流失，且物质的导电性不高。硫化聚合物虽解决了导电性问题，但聚合物的制备过程复杂，且产率很低，限制了大规模的推广。。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明采用硫化苯并杂环化合物/碳纳米管复合材料为正极材料，制备新型的二次铝电池。硫化苯并杂环化合物含有双苯并杂环结构，与碳纳米管复合后，能够形成共轭结构，减少了充放电过程中硫的流失。此外，硫化苯并杂环化合物的制备方法简便，产率高。

（一）发明目的

本发明的目的在于提供一种硫化苯并杂环化合物/碳纳米管复合材料的制备方法。

本发明的目的还在于提供一种以硫化苯并杂环化合物/碳纳米管复合材料为正极活性材料的二次铝电池。

（二）技术方案

硫化苯并杂环化合物最大优点在于其结构中的 S-S 键上的两个S皆与杂环相连。电池充放电过程中，起到储能作用的 S-S 键断开和复合仅发生在分子内部，不产生其他能被电解液溶解的含S小分子，可有效地阻止了硫溶解，降低了正极容量损失。

碳纳米管上碳原子的P电子能够形成大范围的离域π键，而硫化苯并杂环化合物含有双苯并杂环结构，两种物质由于强烈的共轭效应，紧紧的结合在一起，形成具有良好电子导电性的三维多孔网状结构的复合材料。硫与碳纳米管壁紧密的接触，保证了充放电过程中良好的电子传输，有效地提高了硫的电化学利用率。纳米孔道和三维多孔网状结构对中间产物产生强烈的吸附作用，可有效地固定硫及其中间产物, 提高硫的电化学利用率，有效提高硫的循环稳定性，从而改善电池循环性能。而活化后的碳纳米管具有比活化前碳纳米管更高的有效比表面积，可使得电池的比容量得到较大的提高。

为了实现上述目的，本发明的提供了一种二次铝电池，包括：

(a) 非水含铝电解液；

(b) 含铝活性材料的负极，和

(c) 含硫活性材料的正极。

下面是本发明电化学电池优选的正极、负极、电解液的描述。

正极

本发明的电池的正极包括含有含硫活性材料的正极活性材料、导电剂、粘结剂和集流体。

方案所述正极的活性材料为硫化苯并杂环化合物/碳纳米管复合材料，其中硫化苯并杂环化合物为含有如下结构式中的任一种：

方案所述的导电剂包括但不限于石墨基材料、碳基材料和导电聚合物。石墨基材料包括导电石墨KS6，碳基材料包括Super P、Ketjen黑、乙炔黑或炭黑。导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔，或它们的混合物。

方案所述的粘合剂为聚乙烯醇 (PVA)、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚苯乙烯丁二烯共聚物（SBR）、氟化橡胶和聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚己内酰胺、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸，及其衍生物、混合物或共聚物。

集流体包括但不限于不锈钢、铜、镍、钛、铝。更优选的是碳涂布的铝集流体，更容易覆盖包括正极活性物质的涂层，具有较低的接触电阻，并且可抑制硫化物的腐蚀。

负极

方案所述的含铝负极活性材料,包括但不限于：铝金属，例如铝箔和沉积在基材上的铝; 铝合金,包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。铝和铝合金的形态可为超微、超细或纳米粉沫、丝、网、片、箔、泡沫中的1种或几种。

电解液

方案所述非水电解液包括离子液体和卤化铝。离子液体包括有机阳离子和卤素阴离子。

方案所述有机阳离子为咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子等中任一种。包括但不限于氯化铝-三乙胺盐酸盐、氯化铝-氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化铝-苯基三甲基氯化铵、溴化铝-溴化1-乙基-3-甲基咪唑等离子液体。

方案所述卤化铝为氯化铝、溴化铝和碘化铝中的一种。

方案所述的非水电解液，其特征在于，所述离子液体与卤化铝的摩尔比为1:1.1~3.0。

方案中所述的正极活性材料二硫化复合材料的制备方法，包括以下几个步骤：

1、碳纳米管的活化：将碳纳米管浸入到浓硝酸和浓硫酸（体积比为1:3）的混合溶液中，进行超声分散2小时，再用大量的蒸馏水冲洗混合溶液至中性，干燥；

2、复合材料的制备：取一定量的有机溶剂于四口反应反应器中，将精制后的硫化苯并杂环化合物，按一定比例溶于有机溶剂中；同时将活化后的碳纳米管均匀分散在有机溶剂中。再将反应器置于恒温水浴，开动搅拌，调节溶液 pH值至7，滴加溶剂与过氧化氢的混合物，反应一段时间后过滤、洗涤、干燥即得产物。

步骤2中所使用的有机溶剂为苯、甲苯、乙醚、四氯化碳、三氯甲烷和二硫化碳等中的任一种。

方案所述的二次铝硫电池的制备方法如下：

将正极活性材料，导电剂、粘结剂（比例为7:2:1），制成活性材料浆涂于0.6mm厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至0.33毫米裁成40mm宽×15mm长的极片，和0.16mm厚的隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。

（三）有益效果

与传统的正极材料相比，硫化苯并杂环化合物/碳纳米管复合材料具有更优异的电化学性能：

硫的损失少，电池比容量较高：硫化苯并杂环化合物结构中的 S-S 键上的两个S皆与杂环相连。电池充放电过程中，起到储能作用的 S-S 键断开和复合仅发生在分子内部，不产生其他能被电解液溶解的含S小分子，可有效地阻止了硫溶解，降低了正极容量损失。碳纳米管上的离域π键与硫化苯并杂环化合物中的双苯并杂环结构，产生强烈的共轭效应，显著地抑制了硫的流失。碳纳米管的管状结构，能够吸附硫化物，进一步降低了硫离子溶入电解液。

材料制备简便易行，产率高：只需原位复合一步法即可得到复合材料。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。

实施例1

非水电解液的制备：

将离子液体三乙胺盐酸盐在50℃下真空干燥48小时。在手套箱内，惰性气体氩气的保护下，往三乙胺盐酸盐中缓慢逐次加入无水三氯化铝，直至三氯化铝与三乙胺盐酸盐摩尔比为2:1，达到热平衡和混合均匀后，在50℃条件下搅拌2~3小时，即得氯铝酸离子液体非水电解液。

实施例2

正极材料的制备：

1、碳纳米管的活化：将碳纳米管浸入到体积比为1:3的浓硝酸和浓硫酸混合溶液中，进行超声分散2小时，再用大量的蒸馏水冲洗混合溶液至中性，干燥。

2、复合材料的制备：取100mL的有机溶剂于四口反应反应器中，将精制后的二巯基苯并噻唑(M)0.5 mol，按比例(n(M):n(CCl₄) = 1:3) 溶于四氯化碳中；同时将活化后的碳纳米管均匀分散在四氯化碳中(n(M):n(CNTs) = 1:3)。再将反应器置于恒温水浴，开动搅拌，调节溶液 pH值至7，滴加溶剂与过氧化氢(n(M):n(H₂O₂) = 2:1.1 )的混合物，反应一段时间后过滤、洗涤、干燥即得二硫化二苯并噻唑/碳纳米管复合材料。

以此复合材料为正极材料，加入粘合剂制成正极活性材料涂在泡沫镍基体上，烘干碾压至一定规格的极片，和玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料的负极卷绕成电蕊装入镀镍钢壳，再加入电解液，封口制成AA型圆柱二次铝电池。电池充放电循环测试时，以1C进行充电至2.5V，0.1C放电，放电截止电压为1.2V。

实施例3

步骤与实施例2相同，原料替换为2-巯基苯并咪唑，产物为二硫化二苯并咪唑/碳纳米管复合材料。电池制备和测试方法同实施例1。

实施例4

步骤与实施例2相同，原料替换为1-巯基苯并三氮唑，产物为二硫化二苯并三氮唑/碳纳米管复合材料。电池制备方法同实施例2。

实施例5

步骤与实施例2相同，原料替换为四甲基二硫代秋兰姆（C₆H₁₂N₂S₄），产物为四甲基二硫代秋兰姆/碳纳米管复合材料。实验步骤为：将经酸处理后的碳纳米管和四甲基二硫代秋兰姆按一定的摩尔比（3:1）在球磨罐中研磨均匀后，装载于石英舟中，再移入石英管，在流动的氩气等保护气体的气氛下，150℃保温5~8小时，此时四甲基二硫代秋兰姆熔化，由于毛细作用力吸入碳纳米管孔径内。此时即得四甲基二硫代秋兰姆/碳纳米管复合材料。电池制备方法同实施例2。

对比例

取100mL的有机溶剂于四口反应反应器中，将精制后的二巯基苯并噻唑(M)0.5 mol，按比例(n(M):n(CCl₄) = 1:3) 溶于四氯化碳中。再将反应器置于恒温水浴，开动搅拌，调节溶液 pH值至7，滴加溶剂与过氧化氢(n(M):n(H₂O₂) = 2:1.1 )的混合物，反应一段时间后过滤、洗涤、干燥即得二硫化二苯并噻唑正极活性材料。电池制备方法同实施例2。

实验测试数据如表1所示

表1 电池测试数据表

	开路电压（V）	最高放电容量/mAh	50次循环放电后容量/mAh	容量衰减率/%
					实施例2	1.75	593	429	27.6
实施例3	1.75	591	419	29.1
					实施例4	1.76	587	422	28.1
实施例5	1.64	556	371	33.3
					对比例	1.51	425	244	42.6

通过表1可得出如下结论：

1、通过实施例2和对比例数据比较分析可知：在没有复合碳纳米管的情况下，二硫化二苯并噻唑的比容量很低，且容量衰减率很大，说明碳纳米管的存在抑制了硫的损失，降低了容量衰减速率。

2、通过实施例2、3、4和5的数据比较分析可知：2、3、4的比容量更大，衰减率更小，这说明由于2、3、4中均含有两个苯并杂环结构，能够与碳纳米管共轭结合，复合材料更加的稳定，进而提高了电池的性能。

Claims

1.一种二次铝电池，包括：

(a)含硫活性材料的正极, 其特征在于，所述正极的活性材料为活化碳纳米管/硫化苯并杂环化合物复合材料；

(b)含铝活性材料的负极，和

(c)非水含铝电解液。

2.如权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于：所述硫化苯并杂环化合物为含有如下结构式中的任一种：

。

3.如权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于：所述的含铝负极活性材料,包括但不限于：铝金属，例如铝箔和沉积在基材上的铝；铝合金,包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金；铝和铝合金的形态可为超微、超细或纳米粉沫、丝、网、片、箔、泡沫中的1种或几种。

4.如权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于：所述非水电解液包括离子液体和卤化铝，离子液体包括有机阳离子和卤素阴离子。

5.如权利要求4所述的非水电解液，其特征在于：所述有机阳离子为咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子等中任一种；包括但不限于氯化铝-三乙胺盐酸盐、氯化铝-氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化铝-苯基三甲基氯化铵、溴化铝-溴化1-乙基-3-甲基咪唑等离子液体。

6.如权利要求4所述的非水电解液，其特征在于：所述卤化铝为氯化铝、溴化铝和碘化铝中的一种。

7.如权利要求4所述的非水电解液，其特征在于，所述离子液体与卤化铝的摩尔比为1:1.1～3.0。

8.一种作为权利要求1所述二次铝电池正极活性材料的活化碳纳米管/硫化苯并杂环化合物复合材料的制备方法，包括：

(a)碳纳米管活化；

(b)将硫化苯并杂环化合物，按比例溶于有机溶剂中；

(c)将活化后的碳纳米管均匀分散在有机溶剂中；

(d)将有机溶剂放入反应器，再将反应器置于恒温水浴，开动搅拌；

(e)调节溶液 pH值至7，滴加溶剂与过氧化氢的混合物。

9.如权利要求8所述的活化碳纳米管/硫化苯并杂环化合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管活化的步骤，包括：将碳纳米管浸入到浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中；超声反应2小时。

10.如权利要求8所述的活化碳纳米管/硫化苯并杂环化合物复合材料的制备方法，其特征在于，硫化苯并杂环化合物为含有如下结构式中的任一种：

。