CN111354905A - 一种用于铝硫电池的复合夹层型隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于铝硫电池的复合夹层型隔膜及其制备方法，所述隔膜由碳材料和纤维隔膜载体构成，其中碳材料在纤维隔膜载体上的分布方式为ABX型，其中A和B为不同种碳材料，X为A、B或AB混合物。使用本发明的隔膜用于铝硫电池可提升体系导电性并通过将多硫化物(铝)通过物理限域和化学吸附的方法固定在正极侧，达到抑制穿梭效应、提高库伦效率和循环性能的目的。

Description

一种用于铝硫电池的复合夹层型隔膜及其制备方法
技术领域
本发明总体涉及铝硫电池领域，具体涉及用于铝硫电池的隔膜修饰及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池的大规模商业化，成本和安全性等方面的许多问题难以满足工业社会的需求，因此其他种类多价态离子电池的研究和开发也引起了研究者的极大兴趣。其中较有代表性的是钙离子、镁离子和铝离子电池等，由于其化学反应过程中涉及多个电子转移，通常具有较高的比容量。其中铝金属的理论比容量达到2980mAh/g,在所有金属中位居第二仅次于锂。其体积比容量为8040mAh/g,是目前金属电极材料中最高的。铝又是地壳含量中最丰富的金属元素，且具有质量轻、成本低、价格低廉等优点。而元素硫属于轻元素且具有多电子反应的特点，同时又具有1675mAh/g的较高理论比容量。
现有的铝硫电池，将铝金属作为负极而硫作为正极的活性材料，使得正负极兼具有轻元素多电子反应的特点，进一步提高了体系能量密度且降低了电池成本。
但目前的铝硫电池普遍存在库伦效率低，循环性差等缺点。原因在于放电过程中，S8分子中的硫硫键断裂，由长链硫转换成小分子单链硫的过程中存在液相转化过程，同时隔膜孔径较大且无限域作用，无法阻止多硫化物溶于电解液并穿梭至负极侧，同铝负极生成不溶性产物。同时硫本身的导电性差，这就造成了库伦效率偏低、循环性差、极化偏大和电池失效等问题。因此提高铝硫电池性能的关键在于增加体系硫正极导电性并抑制多硫化物(铝)的穿梭效应。
发明内容
本发明目的是为了克服上述问题，提供一种应用于铝硫电池的复合夹层型隔膜及其制备方法，使得多硫化物(铝)通过物理限域和化学吸附的方法固定在正极侧。在提高铝硫电池中硫正极的导电性的同时并一定程度上抑制多硫化物(铝)的穿梭效应。使得铝硫电池的库伦效率和循环性能得到较大提升。
根据本发明的第一方面，提供一种用于铝硫电池的复合夹层型隔膜，所述隔膜由碳材料和纤维隔膜载体构成，其中碳材料在纤维隔膜载体上的分布方式为ABX型，其中A和B为不同种碳材料，X为A、B或AB混合物。
具体情况下，A和B碳材料分别选自于包括聚苯胺、聚多巴胺、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、MOF(金属有机骨架材料)、MXene(二维过渡金属碳化物)中的一种。
具体情况下，纤维隔膜载体选自于玻璃纤维隔膜、聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜、双层PP/PE复合膜、无纺布隔膜及纤维素纸中的一种。
优选情况下，其中碳材料在纤维隔膜载体上的负载量为0.25mg/cm2～0.025mg/cm2之间。在该负载量下，所装配的铝硫电池能够在提高电子导电性和改善库伦效率之间达到最佳的平衡。
根据本发明的第二方面，提供一种上述复合夹层型隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别配置所需的A、B及X碳材料分散液，在分散剂中分散碳材料达要求浓度，并使碳材料在分散剂中均匀分散。
(2)将分散好的分散液取出备用，使用砂芯过滤装置，对分散液进行负压覆膜工艺；在砂芯上分别放置水系滤膜和纤维隔膜载体，将A、B及X碳材料分散液分三次缓慢倒入砂芯过滤装置并使用真空泵负压抽滤，分别三次抽滤，制得ABX型复合层状修饰隔膜。
(3)将制备得到的隔膜放入真空干燥箱中真空干燥，制得所述复合夹层型隔膜。
具体情况下，其中分散剂选自甲醇、乙醇、乙腈或去离子水，且分散完成的浓度低于0.25mg/ml。
具体情况下，其中在使用砂芯过滤装置，对分散液进行负压覆膜时，真空循环水泵负压可调节于0～(-0.1)MPa。
具体情况下，其中在使用真空干燥箱真空干燥时，修饰隔膜烘干温度为40～150℃，烘干时间为12～36小时。
根据本发明的第三方面，提供一种具有碳材料修饰隔膜的铝硫电池，将上述的复合夹层型隔膜放置于靠近正极侧装配成铝硫电池。
本发明通过将碳材料自组装至纤维隔膜载体上，并放置于靠近正极侧。采用本发明制备得到的修饰隔膜应用于铝硫电池中，可以使得S8分子在放电过程中由长链硫转换成小分子单链硫时，抑制部分多硫化物溶于电解液并穿梭至负极侧。实现提升体系导电性并抑制多硫化物(铝)穿梭的目的。同时，使用此种方法制备得到的高性能铝硫电池修饰隔膜，制备过程简单高效，不需要其他附加粘结剂等化学物质的加入，成本较低不需要特殊处理，安全无毒且环境友好。
附图说明
图1是实施例1制备得到的ABA型修饰隔膜照片。
图2是实施例1制备得到的ABA型修饰隔膜的扫描电镜图片。
图3是含有对比例1制备得到原始隔膜的铝硫电池充放电循环容量图。
图4是含有实施例1制备得到ABA型修饰隔膜的铝硫电池充放电循环容量图。
具体实施方式：
以下是对本发明的一些具体方面进行阐释和说明，如无特殊标注，本发明所采用的所有原料均可通过常规方法制备或市售买到。其中如下描述的具体实施方式都仅用于解释本发明并不限定于本发明。
本发明提供了一种应用于铝硫电池的隔膜修饰方法，其中修饰隔膜由碳材料和纤维隔膜载体构成。通过对不同碳材料的多层复合，达到提升体系导电性的同时将多硫化物(铝)通过物理限域和化学吸附的方法固定在正极侧，达到抑制穿梭效应、提高铝硫电池库伦效率和循环性能。
在本发明中，提供一种应用于铝硫电池的复合夹层型隔膜修饰方法，碳材料优选于氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、MOF、MXene等中的至少两种。在玻璃纤维隔膜上负压涂覆复合夹层碳材料，可以一定程度上增加体系导电性(例如MXene)，阻隔多硫化物(铝)的穿梭和防止负极发生钝化反应(例如氧化石墨烯)，通过对不同碳材料的复合实现提升导电性抑制穿梭效应。
在本发明中纤维隔膜载体优选于玻璃纤维隔膜，进一步的型号为GF/C，购自Whatman公司的直径为16mm的玻璃纤维隔膜圆片。
在本发明中碳材料一般为纯相或浓度较大分散液，需要使用溶剂将碳材料稀释分散均匀。其中分散剂优选于甲醇、乙醇、乙腈、去离子水等溶剂。
在本发明中，分散剂优选为去离子水，且分散浓度为0.25mg/ml～0.025mg/ml，并进行恒温水浴超声，使得碳材料均匀分布。
本发明中恒温水浴超声条件包括：温度为15～30℃，优选为18～28℃，时间为2～8小时，优选为3～6小时。更优选的温度为25℃，时间为4小时。
本发明中所述稀释分散液体积为50～200ml，在优选情况下稀释至100ml。
在本发明中真空循环水泵负压可调节于0～(-0.1)MPa，其中优选-0.05MPa，有利于分散液中碳材料均匀沉降，分布均匀。
在本发明中，修饰隔膜烘干温度为40～150℃，优选为60～120℃，烘干时间为12～36小时，优选为18～24小时。更优选的温度为60℃，时间为24小时，将修饰隔膜烘干备用。
在本发明中，选用修饰好的玻璃纤维隔膜制备2025型扣式电池。其中负极可使用泡沫铝、铝箔、合金铝和超纯铝等提供铝元素，正极使用纯硫极片、super P@S、rGO@S和CMK-3@S等提供硫元素，电解液使用AlCl3/[EMI]Cl。
进一步的，所述装配2025型扣式电池过程中所述的铝负极优选为超纯铝。
进一步的，所述装配2025型扣式电池过程中所述的硫正极优选为CMK-3@S。
进一步的，所述装配2025型扣式电池过程中所述的电解液优选为AlCl3/[EMI]Cl(1.3:1摩尔比)。
使用此种方法制备得到的修饰隔膜，制备过程简单高效，不需要其他附加粘结剂等化学物质的加入，成本较低且不需要特殊处理，安全无毒且环境友好。
以下将通过实施例、试验例、对比例等对本发明进行详细的描述。在以下例子中，采用LAND CT2001A测试仪(武汉市蓝电电子有限公司)对装配的铝硫电池进行恒流充放电测试。
实施例1
(1)配置南京先丰纳米科技公司生产的2mg/ml的碳化钛MXene分散液(对应于A型碳材料，下同)、及苏州碳丰科技公司5mg/ml的氧化石墨烯分散液(对应于B型碳材料，下同)，准备三个200ml干净烧杯备用，分别各选取5ml碳化钛MXene、2ml氧化石墨烯、5ml碳化钛MXene分散液并缓慢加入到烧杯中并用去离子水均分散至100ml。
(2)所得分散液放入恒温超声波反应器，保持25℃超声4小时，使得A、B型碳材料均匀分散于去离子水中。
(3)在水系滤膜上放置玻璃纤维隔膜并将所得分散液缓慢倒入圆筒形玻璃漏斗，并在负压条件为-0.05Mpa条件下真空抽滤。抽滤完成A型碳材料修饰后，再用同样方法对B型、A型碳材料进行抽滤，获得“ABA”型均匀覆盖的修饰隔膜。
(4)将所得修饰隔膜放置于真空烘箱中60℃真空干燥24小时。制备得到的样品记为P1。P1的照片和扫描电镜图片分别见图1和图2。
实施例2
基于实施例1中方法，所不同的是，分别选取2.5ml碳化钛MXene、0.4ml氧化石墨烯、2.5ml碳化钛MXene分散液、并缓慢加入到烧杯中并用去离子水均分散至100ml，记为P2。
实施例3
基于实施例1中方法，所不同的是，分别选取1ml碳化钛MXene、0.4ml氧化石墨烯、1ml碳化钛MXene、分散液并缓慢加入到烧杯中并用去离子水均分散至100ml，记为P3。
实施例4
基于实施例1中方法，所不同的是，分别选取0.5ml碳化钛MXene、0.2ml氧化石墨烯、0.5ml碳化钛MXene分散液并缓慢加入到烧杯中并用去离子水均分散至100ml，记为P4。
实施例5
基于实施例1中方法，所不同的是，分别选取0.25ml碳化钛MXene、0.1ml氧化石墨烯、0.25ml碳化钛MXene分散液并缓慢加入到烧杯中并用去离子水均分散至100ml，记为P5。
对比实施例6
(1)配置南京先丰纳米科技公司生产的2mg/ml的碳化钛MXene分散液，分别选取该分散液0.5ml并缓慢加入到两个烧杯中并用去离子水分散至100ml。
(2)所得分散液放入恒温超声波反应器，保持25℃超声4小时，使得碳化钛MXene均匀分散于去离子水中。
(3)在水系滤膜上放置玻璃纤维隔膜并将所得分散液缓慢倒入圆筒形玻璃漏斗，并在负压条件为-0.05Mpa条件下真空抽滤。第一次抽滤结束后，翻转至另一侧继续抽滤至隔膜双侧均匀覆盖碳化钛。
(4)将所得修饰隔膜放置于真空烘箱中60℃真空干燥24小时。制备得到的样品记为P6。
对比实施例7
(1)配置苏州碳丰科技公司生产的5mg/ml的氧化石墨烯分散液，分别选取该分散液0.2ml并缓慢加入到两个烧杯中并用去离子水分散至100ml。
(2)所得分散液放入恒温超声波反应器，保持25℃超声4小时，使得氧化石墨烯均匀分散于去离子水中。
(3)在水系滤膜上放置玻璃纤维隔膜并将所得分散液缓慢倒入圆筒形玻璃漏斗，并在负压条件为-0.05Mpa条件下真空抽滤。第一次抽滤结束后，翻转至另一侧继续抽滤至隔膜双侧均匀覆盖氧化石墨烯。
(4)将所得修饰隔膜放置于真空烘箱中60℃真空干燥24小时。制备得到的样品记为P7。
对比实施例8
(1)配置南京先丰纳米科技公司生产的2mg/ml的碳化钛MXene薄层分散液，选取该分散液0.2ml并缓慢加入到烧杯中并用去离子水分散至100ml。
(2)所得分散液放入恒温超声波反应器，保持25℃超声4小时，使得碳化钛MXene均匀分散于去离子水中。
(3)在水系滤膜上放置玻璃纤维隔膜并将所得分散液缓慢倒入圆筒形玻璃漏斗，并在负压条件为-0.05Mpa条件下真空抽滤。使得隔膜一侧均匀覆盖碳化钛。
(4)将所得修饰隔膜放置于真空烘箱中60℃真空干燥24小时。制备得到的样品记为P8。
对比实施例9
(1)配置苏州碳丰科技公司生产的5mg/ml的氧化石墨烯分散液，选取该分散液0.2ml并缓慢加入到烧杯中并用去离子水分散至100ml。
(2)所得分散液放入恒温超声波反应器，保持25℃超声4小时，使得氧化石墨烯均匀分散于去离子水中。
(3)在水系滤膜上放置玻璃纤维隔膜并将所得分散液缓慢倒入圆筒形玻璃漏斗，并在负压条件为-0.05Mpa条件下真空抽滤。使得隔膜一侧均匀覆盖氧化石墨烯。
(4)将所得修饰隔膜放置于真空烘箱中60℃真空干燥24小时。制备得到的样品记为P9。
试验例1
按照实施例1的配置方法，将制得的样品P1裁成直径为16mm的小圆片备用。在2025型扣式电池中放入直径为11mm的CMK-3@S硫正极，将修饰一侧隔膜靠近正极侧放置，滴加适量电解液AlCl3/[EMI]Cl(1.3:1)，并选用超纯铝作为铝负极装配为扣式电池。采用LANDCT2001A测试仪对装配的铝硫电池进行恒流充放电测试。
试验例2-9
将制得的样品P2-P9裁成直径为16mm的小圆片备用，其余方法同试验例1所述。
对比例1
采用不加修饰的玻璃纤维隔膜，将样品裁成直径为16mm的小圆片。并在2025型扣式电池放入直径为11mm的CMK-3@S硫正极，滴加适量电解液AlCl3/[EMI]Cl(1.3:1)，并选用超纯铝作为铝负极装配为扣式电池。采用LAND CT2001A测试仪(武汉市蓝电电子有限公司)对装配的铝硫电池进行恒流充放电测试，测试电压范围为0.05-1.8V电流密度为100mA/g，测试结果见表1。另外，图3是含有对比例1制备得到原始隔膜的铝硫电池充放电循环容量图。图4是含有实施例1制备得到ABA型修饰隔膜的铝硫电池充放电循环容量图。
表1:试验例1-9以及对比例1充放电容量及库伦效率统计表
Figure BDA0002381708800000091
通过试验例8、9可知，单侧MXene修饰隔膜可以提升体系动力学，使得极化减小，但库伦效率依旧较低；单侧氧化石墨烯修饰隔膜极化较大，且体系动力学较差，因其表面含有较多官能团可吸附多硫化物进而提升库伦效率。通过试验例1-5可以发现，在试验例4的氧化石墨烯、MXene含量条件下，在一定程度上极化减小且库伦效率提升。在试验例6、7中，分别在隔膜双侧修饰MXene、氧化石墨烯，体系循环性能较单侧修饰有明显提升，一定程度可以抑制穿梭至负极侧同铝负极发生钝化反应，但效果不及ABA型复合层修饰隔膜。而对比例1，不加修饰的隔膜在首周达到理论比容量后迅速衰减，且循环20周库伦效率普遍低于60％。
综上所述，相比于使用不加任何修饰的玻璃纤维隔膜，本发明提供一种应用于铝硫电池的复合夹层型隔膜修饰方法，在隔膜表面修饰适量的GO、MXene等碳材料可以实现提升体系导电性并将多硫化物(铝)通过物理限域和化学吸附的方法固定，达到抑制穿梭效应改善铝硫电池库伦效率和循环性能。

Claims (8)

1.一种用于铝硫电池的复合夹层型隔膜，所述隔膜由碳材料和纤维隔膜载体构成，其特征在于，其中碳材料在纤维隔膜载体上的分布方式为ABX型，其中A和B为不同种碳材料，X为A、B或AB混合物。
2.根据权利要求1所述的复合夹层型隔膜，其特征在于，A和B碳材料分别选自于包括聚苯胺、聚多巴胺、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、MOF、MXene中的一种。
3.根据权利要求1所述的复合夹层型隔膜，其特征在于，纤维隔膜载体选自于玻璃纤维隔膜、聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜、双层PP/PE复合膜、无纺布隔膜及纤维素纸中的一种。
4.一种根据权利要求1-3之一所述的复合夹层型隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别配置所需的A、B及X碳材料分散液，在分散剂中分散碳材料达要求浓度，并使碳材料在分散剂中均匀分散；
(2)将分散好的分散液取出备用，使用砂芯过滤装置，对分散液进行负压覆膜工艺；在砂芯上分别放置水系滤膜和纤维隔膜载体，将A、B及X碳材料分散液分三次缓慢倒入砂芯过滤装置并使用真空泵负压抽滤，分别三次抽滤，制得ABX型复合层状修饰隔膜；
(3)将制备得到的隔膜放入真空干燥箱中真空干燥，制得所述复合夹层型隔膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中分散剂选自甲醇、乙醇、乙腈或去离子水。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中在使用砂芯过滤装置，对分散液进行负压覆膜时，真空循环水泵负压可调节于0～(-0.1)MPa。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中在使用真空干燥箱真空干燥时，修饰隔膜烘干温度为40～150℃，烘干时间为12～36小时。
8.一种具有碳材料修饰隔膜的铝硫电池，将根据权利要求1-3之一所述的复合夹层型隔膜放置于靠近正极侧装配成铝硫电池。
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