CN109728235A

CN109728235A - 一种锂硫电池用聚丙烯修饰隔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN109728235A
Application number: CN201910059975.4A
Authority: CN
Inventors: 裴波; 王景涛; 刘飞; 卢北虎; 胡棋威; 赵同坤
Original assignee: Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion China Shipbuilding Industry Corp No 712 Institute CSIC
Current assignee: Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion China Shipbuilding Industry Corp No 712 Institute CSIC
Priority date: 2019-01-22
Filing date: 2019-01-22
Publication date: 2019-05-07

Abstract

本发明公开了一种锂硫电池用聚丙烯修饰隔膜及其制备方法，以聚丙烯隔膜为基膜，通过抽滤的方法将二维无机片层材料和有机聚合物堆叠在基膜上，从而制得有机‑无机层状复合膜修饰的聚丙烯隔膜，相对于传统的聚丙烯隔膜，本发明的聚丙烯隔膜具有简单的制作工艺，显著增加了电池的容量保持率、倍率性能以及循环稳定性，在隔膜领域中具有良好的应用前景。

Description

一种锂硫电池用聚丙烯修饰隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂硫电池隔膜技术领域，具体涉及一种有机-无机层状复合膜修饰的聚丙烯隔膜，以及其制备方法。

背景技术

随着人们对能源依赖度不断增加，可再生能源受到了广泛的关注。作为储能元件，锂离子电池在实际中应用广泛，例如电动汽车、可穿戴电子设备等。但是锂电池的能量密度满足不了人们的需求，因此急需开发新的高能量密度的储能元件。锂硫电池因其高密度储能潜力（1675 mAh g^-1），正受到越来越多的关注。

但是，锂硫电池也面临着多硫化物穿梭效应带来的严重问题，例如容量的快速衰减、严重的自放电现象以及金属锂负极的腐蚀等。各种新颖的正极结构或极性添加剂被引入以改善锂硫电池的整体性能，但类似设计不可避免地会降低电极的体积或质量能量密度，并且不能完全抑制多硫化合物的穿梭效应。

隔膜修饰作为一种解决方案，设计合适的功能化隔膜可以有效减轻多硫化合物穿梭并减轻容量衰减问题。现有的修饰隔膜为纯的带负电有机物修饰隔膜和纯的无机材料修饰隔膜。

其中纯的带负电有机物修饰隔膜，通过和多硫负离子存在的静电排斥作用，可以缓解穿梭效应，然而溶解在电解液中的多硫化物并不能再次利用，从而形成死硫，导致电池能量的衰减。纯的无机材料修饰隔膜，无机材料通过物理化学吸附多硫化合物，甚至一些导电的无机材料和多硫化合物接触会再利用溶解在电解液中的硫。

通过使用无机材料修饰后的隔膜，穿梭效应得到了一定程度上的缓解，但是仍然满足不了人们对锂硫电池能量密度的要求。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种有机-无机层状复合膜修饰的聚丙烯隔膜，采用该隔膜可以提高锂硫电池容量、倍速性能、容量保持率和循环稳定性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种锂硫电池用聚丙烯修饰隔膜，包括作为基膜的聚丙烯隔膜以及通过抽滤的方法依次堆叠在聚丙烯隔膜表面的二维无机片层材料和有机聚合物，所述的二维无机片层材料为MXene，所述的有机聚合物为Nafion，所述的二维无机片层材料MXene和有机聚合物Nafion构成有机-无机层状复合膜修饰层。

进一步，所述的有机-无机层状复合膜修饰层的厚度为0.5～2μm。

进一步，所述的有机-无机层状复合膜修饰层的单位面积质量为72～120μg/cm²。

本发明的目的之二是提供一种聚丙烯修饰隔膜的制备方法，包括如下步骤：以聚丙烯隔膜作为基膜，通过抽滤的方法依次在基膜上堆叠二维无机材料MXene和有机物Nafion：将浓度为0.05mg/mL的二维无机材料MXene分散液和浓度为0.90mg/mL的有机物Nafion分散液加入体积浓度为60～80%（优选70%）的乙醇水溶液中，然后磁力搅拌20～30min，得到混合分散液，取体积为5～15mL的混合分散液加入抽滤装置进行抽滤，控制抽滤压力≤0.2 bar，抽滤后于真空环境下40～70℃干燥10～20h，使所述的混合分散液在基膜上发生缓慢的自堆叠。

进一步，所述的MXene分散液制备方法如下：将块状MXene和水按照1g:20～25mL的比例混合，并在氩气环境下超声20～30min，之后3500r/min离心1h，最后取上清液，即为MXene分散液。

更进一步，所述的块状MXene制备方法如下：取氢化钛、碳化钛和铝粉在球磨罐中混合均匀，其中氢化钛、碳化钛和铝粉的用量比为7.1321g：17.3623g：4.6916g，然后在氩气氛围中1450℃煅烧2h，得到块状MAX，然后置于球磨机中球磨至粉状，再将粉状MAX、氟化锂和盐酸混合，其中粉状MAX、氟化锂和盐酸（以9M浓度计）的用量比为1-2g:1-2g:15-25mL，并在20～40℃、60～100r/min条件下磁力搅拌10～30h，离心水洗至pH＞6，即为块状MXene。

本发明所述的抽滤可采用市售的抽滤制膜的装置进行，抽滤压力的控制只需要控制抽滤水泵的压力即可。本发明采用的是津腾过滤装置。

其中，膜制备过程中抽滤后获得的修饰后的隔膜于真空环境下优选于60℃干燥12h。

本发明以商业的聚丙烯隔膜为基膜，在过滤装置上通过低速抽滤的方法将MXene和Nafion混合溶液抽滤在基膜上，从而制得有机-无机层状复合膜修饰的聚丙烯隔膜。通过结合有机材料和无机材料的优势，发挥二者的协同效应，本发明获得的经过修饰的聚丙烯隔膜相对于现有的商业聚丙烯隔膜，在相同的倍率条件下，可以显著提高锂硫电池的容量以及增加电池的倍率性能，很好地解决穿梭效应带来的问题。本发明获得的有机-无机层状复合膜修饰的聚丙烯隔膜是一种超薄、表面均匀无缺陷的膜。

附图说明

图1为本发明所用MXene的粉末照片；

图2为本发明所用MXene的粉末SEM照片；

图3为实施例1中隔膜的表面SEM照片；

图4为对比例1中隔膜的表面SEM照片；

图5为对比例2中隔膜的表面SEM照片；

图6为对比例3中隔膜的表面SEM照片。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：一种锂硫电池用聚丙烯修饰隔膜，包括作为基膜的聚丙烯隔膜以及通过抽滤的方法依次堆叠在聚丙烯隔膜表面的二维无机片层材料和有机聚合物，所述的二维无机片层材料为MXene，所述的有机聚合物为Nafion，所述的二维无机片层材料MXene和有机聚合物Nafion构成有机-无机层状复合膜修饰层，其中有机-无机层状复合膜修饰层的厚度为0.5～2μm，单位面积质量为72～120μg/cm²。

以下实施例中所用聚丙烯隔膜为商业隔膜（Celgard2500），采用的抽滤装置为津腾抽滤装置。

实施例1

一种有机-无机层状复合膜修饰的聚丙烯隔膜，制备方法如下：

1），MXene分散液的制备：取氢化钛7.1321g，碳化钛17.3623g，铝粉4.6916g于球磨罐中球磨4h，使其混合均匀，在氩气氛围中于1450℃煅烧2h，获得块状MAX。将块状MAX置于球磨机中球磨2h，得到粉末状MAX。将粉末状MAX过筛，之后与氟化锂和9M盐酸按1g:1g:20mL，在30oC条件下磁力搅拌24h，经过离心水洗至pH＞6。将得到的三维产物MXene冷冻干燥。三维MXene和水以1g:25mL比例加入烧杯中，在氩气氛围下超声30min，离心取上清液，获得剥离后的MXene分散液。

2），将MXene分散液和Nafion溶液用乙醇水溶液（水:乙醇为3:7（v:v），下同），稀释并充分混合，得到的混合分散液中MXene的浓度为0.05mg/mL，Nafion的浓度为0.90mg/mL；用循环水泵以0.2bar的抽滤压力抽滤混合液，使MXene和Nafion堆叠在聚丙烯隔膜上，之后于真空环境下60℃干燥12h，即得所述的有机-无机层状复合膜修饰的聚丙烯隔膜。

抽滤混合液5mL，对应的修饰层的厚度为0.5μm，单位面积的修饰层质量为72μg/cm^-2；抽滤混合液10mL，对应的修饰层厚度为1.2μm，单位面积的修饰层质量为95μg/cm^-2；抽滤混合液15mL，对应的修饰层厚度为2μm，单位面积的修饰层质量为120μg/cm^-2。

锂硫电池组装：将导电炭黑SuperP和升华硫以质量比1:3进行充分混合，将混合物在155℃条件下高温处理12h，得到产物记为CB/S。将CB/S、SuperP和LA133以质量比8:1:1在球磨机中充分混合后得到浆料，将浆料用刮涂机涂在铝箔上，控制厚度使得面积硫负载量约为2mg cm^-2，干燥后得到正极；负极为商业锂片，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂+2wt%硝酸锂+1M1，2-二甲氧基乙烷+1M1，3-二氧戊环（1，2-二甲氧基乙烷：1，3-二氧戊环等体积混合）。

电池组装全程在氩气氛围下进行。

在武汉蓝电测试系统上进行测试，充放电电压范围为1.7-2.8V，电流密度为0.2C(1C=1675mAh•g^-1)。

如果采用抽滤量为5mL，修饰层厚度为0.5μm，单位面积修饰层质量为72μg/cm^-2的隔膜，得到的初始容量为1234mAh•g^-1，经过100圈循环后容量为1101mAh•g^-1。在不同倍率条件下容量为0.2C(1234mAh•g^-1)、0.5C（1033mAh•g^-1）、1C（905mAh•g^-1）、2C（831mAh•g^-1）、3C（794mAh•g^-1），。

如果采用抽滤量为10mL，修饰层厚度为1.2μm，单位面积修饰层质量为95μg/cm^-2的隔膜，得到的初始容量为1260mAh•g^-1，经过100圈循环后容量为1150mAh•g^-1。在不同倍率条件下容量为0.2C(1260mAh•g^-1)、0.5C（1063mAh•g^-1）、1C（925mAh•g^-1）、2C（851mAh•g^-1）、3C（810mAh•g^-1），。

如果采用抽滤量为15mL，修饰层厚度为2μm，单位面积修饰层质量为120μg/cm^-2的隔膜，得到的初始容量为1290mAh•g^-1，经过100圈循环后容量为1070mAh•g^-1。在不同倍率条件下容量为0.2C(1290mAh•g^-1)、0.5C（1002mAh•g^-1）、1C（883mAh•g^-1）、2C（798mAh•g^-1）、3C（760mAh•g^-1），。

当然，具体操作时，可以根据上述浓度和抽滤量进行换算，只要实现基本相当的二维无机片层材料和有机聚合物即可。

对比例1

使用未修饰的商用聚丙烯隔膜制作锂硫电池，制备方法与实施例1中锂硫电池制备方法相同。

在武汉蓝电测试系统上对上述所制得锂硫电池进行测试，充放电电压范围为1.7-2.8V，电流密度为0.2C(1C=1675mAh•g^-1)。得到的初始容量为825mAh•g^-1，经过100圈循环后容量为425mAh•g^-1。在不同倍率条件下容量为0.2C(825mAh•g^-1)、0.5C（675mAh•g^-1）、1C（590•mAhg^-1）、2C（214mAh•g^-1）、3C（195mAh•g^-1），。

对比例2

制作聚丙烯隔膜的过程中，抽滤时仅抽滤MXene分散液，浓度同实施例1。用循环水泵以0.2bar的抽滤压力抽滤MXene分散液，使MXene堆叠在聚丙烯隔膜上。抽滤液为5mL时，单位面积修饰层的质量为2μg cm^-2，抽滤液为10mL时，单位面积修饰层质量为4μg cm^-2，抽滤液为15mL时，单位面积修饰层质量为6μg cm^-2。

正极、负极、电解液和电池组装环境皆同实施例1。

在武汉蓝电测试系统上进行测试，充放电电压范围为1.7-2.8V，电流密度为0.2C(1C=1675mAhg^-1)。

采用单位面积修饰层质量为2μg cm^-2的隔膜，得到的初始容量为1039mAh•g^-1，经过100圈循环后容量为723mAh•g^-1。在不同倍率条件下得到容量为0.2C(1039mAh•g^-1)、0.5C（802mAh•g^-1）、1C（712mAh•g^-1）、2C（634mAh•g^-1）、3C（538mAh•g^-1），。

采用单位面积修饰层质量为4μg cm^-2的隔膜，得到的初始容量为1053mAh•g^-1，经过100圈循环后容量为740mAh•g^-1。在不同倍率条件下得到容量为0.2C(1053mAh•g^-1)、0.5C（822mAh•g^-1）、1C（724mAh•g^-1）、2C（655mAh•g^-1）、3C（543mAh•g^-1），。

采用单位面积修饰层质量为6μg cm^-2的隔膜，得到的初始容量为1065mAh•g^-1，经过100圈循环后容量为714mAh•g^-1。在不同倍率条件下得到容量为0.2C(1065mAh•g^-1)、0.5C（792mAh•g^-1）、1C（701mAh•g^-1）、2C（615mAh•g^-1）、3C（522mAh•g^-1），。

对比例3

制作聚丙烯隔膜的过程中，抽滤的步骤调整如下：取Nafion溶液用实施例1中的乙醇水溶液稀释至100mL，其浓度为0.9mg/ml。用循环水泵以0.2bar的抽滤压力抽滤稀释液，使Nafion堆叠在聚丙烯隔膜上，之后40℃条件下干燥12h，得到Nafion修饰的聚丙烯隔膜。在抽滤液为5mL时，对应的单位面积修饰层质量为70μg cm^-2，在抽滤液为10mL时，对应的单位面积修饰层质量为90μg cm^-2，在抽滤液为15mL时，对应的单位面积修饰层质量为114μg cm^-2。正极、负极、电解液和电池组装环境皆同实施例1。

在武汉蓝电测试系统上进行测试，充放电电压范围为1.7～2.8V，电流密度为0.2C(1C=1675mAh•g^-1)。

采用单位面积修饰层质量为70μg cm^-2的隔膜，得到的初始容量为945mAhg^-1，经过100圈循环后容量为691mAh•g^-1。在不同倍率条件下得到容量为0.2C(945mAh•g^-1)、0.5C（784mAh•g^-1）、1C（683mAh•g^-1）、2C（554mAh•g^-1）、3C（313mAh•g^-1）。

采用单位面积修饰层质量为90μg cm^-2的隔膜，得到的初始容量为960mAhg^-1，经过100圈循环后容量为702mAh•g^-1。在不同倍率条件下得到容量为0.2C(960mAh•g^-1)、0.5C（795mAh•g^-1）、1C（690mAh•g^-1）、2C（563mAh•g^-1）、3C（327mAh•g^-1）。

采用单位面积修饰层质量为114μg cm^-2的隔膜，得到的初始容量为975mAhg^-1，经过100圈循环后容量为930mAh•g^-1。在不同倍率条件下得到容量为0.2C(975mAh•g^-1)、0.5C（772mAh•g^-1）、1C（674mAh•g^-1）、2C（546mAh•g^-1）、3C（291mAh•g^-1）。

将实施例1、对比例1-3进行对比可知，使用本发明复合膜及制得的锂硫电池，其电池容量大于未修饰的聚丙烯隔膜、MXene修饰的隔膜、Nafion修饰的隔膜制得的锂硫电池，并且倍率性能优于未修饰的聚丙烯隔膜、MXene修饰的隔膜、Nafion修饰的隔膜制得的锂硫电池。

相对于传统的聚丙烯隔膜，本发明的有机-无机层状复合膜修饰的聚丙烯隔膜具有简单的制作工艺，且显著增加了电池的容量保持率、倍率性能以及循环稳定性，在隔膜领域中具有良好的应用前景。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，以及部分运用的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种锂硫电池用聚丙烯修饰隔膜，其特征在于：包括作为基膜的聚丙烯隔膜以及通过抽滤的方法依次堆叠在聚丙烯隔膜表面的二维无机片层材料和有机聚合物，所述的二维无机片层材料为MXene，所述的有机聚合物为Nafion，所述的二维无机片层材料MXene和有机聚合物Nafion构成有机-无机层状复合膜修饰层。

2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用聚丙烯修饰隔膜，其特征在于，所述的有机-无机层状复合膜修饰层的厚度为0.5～2μm。

3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用聚丙烯修饰隔膜，其特征在于，所述的有机-无机层状复合膜修饰层的单位面积质量为72～120μg/cm²。

4.一种如权利要求1所述聚丙烯修饰隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以聚丙烯隔膜作为基膜，将浓度为0.05mg/mL的二维无机材料MXene分散液和浓度为0.90mg/mL的有机物Nafion分散液加入体积浓度为60～80%的乙醇水溶液中，然后磁力搅拌20～30min，得到混合分散液，取体积为5～15mL的混合分散液加入抽滤装置进行抽滤，控制抽滤压力≤0.2 bar，抽滤后于真空环境下40～70℃干燥10～20h，使所述的混合分散液在基膜上发生缓慢的自堆叠。

5.根据权利要求4所述的一种锂硫电池用聚丙烯修饰隔膜的制备方法，其特征在于，所述的MXene分散液制备方法如下：将块状MXene和水按照1g:20～25mL的比例混合，并在氩气环境下超声20～30min，之后3500r/min离心1h，最后取上清液，即为MXene分散液。

6.根据权利要求5所述的一种锂硫电池用聚丙烯修饰隔膜的制备方法，其特征在于，所述的块状MXene制备方法如下：取氢化钛、碳化钛和铝粉在球磨罐中混合均匀，然后在氩气氛围中高温煅烧2h，得到块状MAX，然后置于球磨机中球磨至粉状，再将粉状MAX、氟化锂和盐酸混合，并在20～40℃、60～100r/min条件下磁力搅拌10～30h，离心水洗至pH＞6，即为块状MXene。

7.根据权利要求4所述的一种锂硫电池用聚丙烯修饰隔膜的制备方法，其特征在于，所述的抽滤装置采用津腾过滤装置。

8.根据权利要求4所述的一种锂硫电池用聚丙烯修饰隔膜的制备方法，其特征在于，所述的乙醇体积浓度为70%。

9.根据权利要求4所述的一种锂硫电池用聚丙烯修饰隔膜的制备方法，其特征在于，抽滤后隔膜于真空环境下60℃干燥12h。