CN105470478A - 一种铌酸钛-银复合材料的制备方法 - Google Patents

一种铌酸钛-银复合材料的制备方法 Download PDF

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张瑞雪
孙瑞雪
冯玉全
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季晓广
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Abstract

本发明提供一种铌酸钛-银复合材料的制备方法，包括以下步骤：(a)按化学计量比称取二氧化钛和氧化铌，加入乙醇球磨，烘干，在710-1450℃下煅烧1-70小时，得到纯相TiNb2O7材料；(b)将稳定剂溶于还原性有机溶剂中，然后将步骤(a)所得的TiNb2O7与硝酸银加入其中，超声0.1-24小时；(c)将上述得到的咖啡色悬浊液转移到反应釜中，反应0.2-32小时，冷却后离心分离，真空干燥即得TiNb2O7/Ag复合材料。本发明的有益效果是：通过在TiNb2O7表面包覆一层Ag单质，大幅提高了其倍率性能和循环性能，满足了现代社会对高性能锂离子电池负极材料的需求。

Description

一种铌酸钛-银复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料的制备技术领域，尤其是涉及一种铌酸钛-银复合材料的制备方法。
背景技术
铌酸钛(TiNb2O7)具有与钛酸锂类似的充放电电压平台(1.65Vvs.Li+/Li)，能够有效避免固体电解质氧化膜(SEI)的形成，具有优良的安全性；该材料在充放电过程中体积变化小，具有优异的循环稳定性；该材料的理论比容量为387mAh/g，是钛酸锂材料的两倍。因此，TiNb2O7被认为是很具发展前景的高性能电池负极材料，受到研究者的广泛关注。然而，由于TiNb2O7材料本征电子和离子导电能力较低，使其在大电流密度下充放电时容量衰减较快、倍率性能较差，制约了其大规模商业化应用。
目前，TiNb2O7材料的合成方法主要有高温固相法、溶剂热法及静电纺丝法。固相法具有工艺简单、操作方便等特点，但是其一般需要高温长时间煅烧，制备产品颗粒尺寸较大，电化学性能不理想。溶剂热和静电纺丝法虽然能够合成出颗粒尺寸较小甚至纳米级的TiNb2O7材料，表现出优良的电化学性能，但是这两种方法制备过程复杂、原料价格昂贵，生产成本高。因此，急需开发一种工艺简单、成本低和电化学性能优异的TiNb2O7材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种铌酸钛-银复合材料的制备方法，通过改善TiNb2O7的导电性，进而提高其电化学性能，通过在TiNb2O7表面包覆一层Ag单质，大幅提高了其倍率性能和循环性能，满足了现代社会对高性能锂离子电池负极材料的需求。
本发明的技术方案是：一种铌酸钛-银复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)按化学计量比称取二氧化钛和氧化铌，加入乙醇球磨，烘干，在710-1450℃下煅烧1-70小时，得到纯相TiNb2O7材料；
(b)将稳定剂溶于还原性有机溶剂中，然后将步骤(a)所得的TiNb2O7与硝酸银加入其中，超声0.1-24小时；
(c)将上述得到的咖啡色悬浊液转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，反应0.2-32小时，冷却后离心分离，真空干燥即得TiNb2O7/Ag复合材料。
优选的，步骤(b)中所述稳定剂的浓度为0.3-27mol/L，所述TiNb2O7的浓度为0.3-43mol/L。
优选的，步骤(b)中所述TiNb2O7与硝酸银的质量比为100∶0.34-100∶89。
优选的，步骤(b)中所述稳定剂可以为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
优选的，步骤(b)中所述还原性有机溶剂可以为乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或两种。
优选的，步骤(c)中所述反应釜中的反应温度为72-320℃。
优选的，步骤(c)中所述的真空干燥度为65-130℃。
本发明具有的优点和积极效果是：
1)本发明采用固相法与溶剂热法相结合，固相法工艺简单、操作方便，可以规模化生产，溶剂热条件包覆Ag，提高了Ag包覆的均匀性。
2)本发明通过包覆微量的Ag，提高了材料的导电性，降低了电阻和材料极化，大幅提高了TiNb2O7的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的TiNb2O7/Ag复合材料的XRD图。
图2为本发明实施例1制备的TiNb2O7/Ag复合材料的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1制备的TiNb2O7/Ag复合材料的透射电镜照片。
图4为本发明实施例1制备的TiNb2O7/Ag复合材料的在10C倍率下电化学性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做详细说明。
实施例一
(a)按化学计量比称取二氧化钛和氧化铌，加入适量乙醇球磨，烘干，在750-1380℃下煅烧3-43小时，得到纯相TiNb2O7材料；
(b)将一定量的聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中，然后将步骤(a)所得的TiNb2O7与一定量的硝酸银加入到上述溶液中，超声0.3-16小时，其中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.46-22mol/L，TiNb2O7的浓度为0.6-37mol/L，TiNb2O7与硝酸银的质量比为100∶0.79-100∶65；
(c)将上述得到的咖啡色悬浊液转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在89-245℃下反应0.5-28小时，冷却后离心分离，真空干燥即得TiNb2O7/Ag复合材料。
如图1-3所示，分别为本实施例制得的TiNb2O7/Ag复合材料XRD图、扫描电镜照片、透射电镜照片，图4证实了TiNb2O7/Ag复合材料具有良好的倍率性能和循环性能。
实施例二
(a)按化学计量比称取二氧化钛和氧化铌，加入适量乙醇球磨，烘干，在790-1290℃下煅烧4-31小时，得到纯相TiNb2O7材料；
(b)将一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶于乙二醇中，然后将步骤(a)所得的TiNb2O7与一定量的硝酸银加入到上述溶液中，超声0.4-14小时，其中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.92-23mol/L，TiNb2O7的浓度为0.8-35mol/L，TiNb2O7与硝酸银的质量比为100∶1.1-100∶65；
(c)将上述得到的咖啡色悬浊液转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在94-230℃下反应0.7-20小时，冷却后离心分离，真空干燥即得TiNb2O7/Ag复合材料。
实施例三
(a)按化学计量比称取二氧化钛和氧化铌，加入适量乙醇球磨，烘干，在840-1350℃下煅烧6-36小时，得到纯相TiNb2O7材料；
(b)将一定量的十二烷基硫酸钠溶于N，N-二甲基甲酰胺中，然后将步骤(a)所得的TiNb2O7与一定量的硝酸银加入到上述溶液中，超声0.9-13小时，其中十二烷基硫酸钠的浓度为0.74-26mol/L，TiNb2O7的浓度为0.8-29mol/L，TiNb2O7与硝酸银的质量比为100∶0.85-100∶57；
(c)将上述得到的咖啡色悬浊液转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在97-235℃下反应3-21小时，冷却后离心分离，真空干燥即得TiNb2O7/Ag复合材料。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (7)

1.一种铌酸钛-银复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(a)按化学计量比称取二氧化钛和氧化铌，加入乙醇球磨，烘干，在710-1450℃下煅烧1-70小时，得到纯相TiNb2O7材料；
(b)将稳定剂溶于还原性有机溶剂中，然后将步骤(a)所得的TiNb2O7与硝酸银加入其中，超声0.1-24小时；
(c)将上述得到的咖啡色悬浊液转移到反应釜中，反应0.2-32小时，冷却后离心分离，真空干燥即得TiNb2O7/Ag复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种铌酸钛-银复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(b)中所述稳定剂的浓度为0.3-27mol/L，所述TiNb2O7的浓度为0.3-43mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种铌酸钛-银复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(b)中所述TiNb2O7与硝酸银的质量比为100∶0.34-100∶89。
4.根据权利要求1所述的一种铌酸钛-银复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(b)中所述稳定剂可以为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种铌酸钛-银复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(b)中所述还原性有机溶剂可以为乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种铌酸钛-银复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(c)中所述反应釜中的反应温度为72-320℃。
7.根据权利要求1所述的一种铌酸钛-银复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(c)中所述的真空干燥度为65-130℃。
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