CN108649196B - 钒酸锂复合电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

钒酸锂复合电极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钒酸锂复合电极材料,它包括钒酸锂和包覆在所述钒酸锂表面的银纳米线。该钒酸锂复合电极材料较高的放电比容量和良好的循环稳定性。同时,本发明还提供钒酸锂复合电极材料的制备方法与应用,该方法条件温和,操作简单,适合大规模工业生产,具有广阔的应用前景。

Description

钒酸锂复合电极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电极材料,具体地,涉及一种钒酸锂复合电极材料及其制备方法与应用。
背景技术
人类在享受着科学技术发展所带来的高质量生活的同时,却不得不面临着越来越严重的资源匮乏、环境污染等问题。因此,开发和应用新型的清洁能源已经成为了目前最主要问题。在众多的新型清洁能源中,锂电池由于具有体积小、自放电率低、循环稳定性好、无记忆效应、安全可靠、无污染等优点,已经成功吸引了研究人员的广泛关注。并且,锂在已知的金属中质量最轻(M=6.94 g mol-1,ρ=0.53 g cm-3)、电极电势最低(相对标准氢电极-3.04 V),能量密度最高,因此在新型能源中锂电池成为了研究最活跃的领域之一。
负极材料在锂离子电池中一般作为储锂的载体,应具备以下特性:首先应可嵌入较多的锂离子;锂离子嵌脱可逆性好;嵌锂过程中循环稳定性良好;与电解液相容性好,基本不发生反应;资源丰富,价格低廉。目前商业化的锂离子电池负极材料主要是碳材料,从根本上解决了早期使用金属锂作为负极材料时所带来的安全隐患。最常用的碳负极材料为石墨化碳,它包括天然石墨、MCMB(石墨化中间相碳微珠)和石墨化纤维等。除上述碳材料外,还有其他材料如:钛酸锂、钒酸锂等,其中,在充放电过程中体积变化非常小,且钒酸锂的电极电位相对较高,但其电导率较低,影响锂电池的充放电比容量和循环性能。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于克服钒酸锂作为电极材料的不足,提供一种钒酸锂复合电极材料。
本发明的另一目的在于提供一种钒酸锂复合电极材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种钒酸锂复合电极材料在电池中的应用。
具体地,本发明采取如下技术方案:
一种钒酸锂复合电极材料,它包括钒酸锂和包覆在所述钒酸锂表面的银纳米线,其中,所述钒酸锂的化学式为Li3VO4
基于上述,所述银纳米线直接包覆在所述钒酸锂的表面,且所述钒酸锂复合电极材料中所述银纳米线的质量分数为5%~15%,其中,所述钒酸锂复合电极材料记为Li3VO4-xwt.% Ag,5≤x≤15。
基于上述钒酸锂复合电极材料,它还包括形成在所述钒酸锂和所述银纳米线之间的碳包覆层其中,所述钒酸锂复合电极材料记为Li3VO4/C-y wt.% Ag,2≤y≤15。
基于上述,该钒酸锂复合电极材料中所述银纳米线的质量分数为2%~15%。
基于上述,所述银纳米线为长条状的银纳米线。
一种上述钒酸锂复合电极材料的制备方法,包括以下步骤:
钒酸锂前驱体制备 按照一水合氢氧化锂、钒酸铵、柠檬酸的摩尔比为3:1:3的比例,将一水合氢氧化锂、钒酸铵和去离子水混合均匀,制得锂钒混合液;将柠檬酸和去离子水混合均匀,制得柠檬酸溶液;在70~80℃条件下,将所述柠檬酸溶液逐滴加入所述锂钒混合液中搅拌均匀,恒温搅拌直至形成胶状混合物;将所述胶状混合物在100~130℃干燥10~14 h,得到钒酸锂前驱体;
成品制备 将所述钒酸锂前驱体在500~700℃煅烧4~6 h,研磨,得到钒酸锂粉末;将所述钒酸锂粉末、银纳米线粉末和无水乙醇共同超声20~50 min,混合均匀,得到混合液;将所述混合液在100~130℃真空干燥6~8 h,研磨制得所述钒酸锂复合电极材料。
基于上述,所述银纳米线粉末的制备步骤包括:将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液、氯化钠-乙二醇溶液和硝酸银-乙二醇溶液混合均匀,在100~190℃反应5~8 h,洗涤、离心、干燥、研磨后,得到所述银纳米线粉末。
基于上述,所述成品制备的步骤包括:先将所述钒酸锂前驱体在500~700℃的空气气氛中煅烧4~6 h,得到所述钒酸锂粉末;将所述钒酸锂粉末、所述银纳米线和无水乙醇共同超声20~50 min,混合均匀,得到混合液;将所述混合液在100~130℃真空干燥6~8h,研磨制得所述钒酸锂复合电极材料。
基于上述,所述成品制备的步骤包括:先将所述钒酸锂前驱体在500~700℃的氩气气氛中煅烧4~6 h,得到碳包覆的所述钒酸锂粉末;将碳包覆的所述钒酸锂粉末、所述银纳米线和无水乙醇共同超声20~50 min,混合均匀,得到混合液;将所述混合液在100~130℃真空干燥6~8 h,研磨制得所述钒酸锂复合电极材料。
一种锂电池负极,其特征在于,所述锂电池负极的活性材料包括上述的钒酸锂复合电极材料。
与现有技术相比,本发明具有突出的实质性特点和显著进步,具体的说,本发明提供的钒酸锂复合电极材料包括钒酸锂和包覆在所述钒酸锂表面的银纳米线,通过银纳米线的包覆作用以改善该钒酸锂复合电极材料的导电性,使得该钒酸锂复合电极材料具有优秀的充放电比容量和循环性能。经检测,以所述钒酸锂复合电极材料为负极活性材料制备的锂电池的首次放电比容量可高达1878.4479 mAh g-1,经过30个充放电循环后,其放电比容量仍达585.2192 mAh g-1。同时,本发明还提供该钒酸锂复合电极材料的制备方法,该方法先合成的钒酸锂前驱体和银纳米线,将钒酸锂前驱体在不同气氛下煅烧得到钒酸锂粉末,将定量的钒酸锂粉末和所述银纳米线在无水乙醇中分散均匀,干燥、研磨后得到所述钒酸锂复合电极材料,该方法条件温和、易精确控制钒酸锂和银纳米线的含量,适于工业生产,具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为钒酸锂粉末(Li3VO4)的扫描电镜图。
图2为碳包覆的钒酸锂粉末(Li3VO4/C)的扫描电镜图。
图3为银纳米线(Ag)的扫描电镜图的扫描电镜图。
图4为实施例1提供的Li3VO4-5 wt.% Ag电极材料的扫描电镜图。
图5为实施例16提供的Li3VO4/C-3 wt.% Ag电极材料的扫描电镜图。
图6为不同包覆比例的Li3VO4-x wt.% Ag电极材料的XRD图。
图7为不同包覆比例的Li3VO4/C-y wt.% Ag 复合材料的XRD图。
图8为Li3VO4/C和Li3VO4的XRD图。
图9为不同包覆比例Li3VO4-x wt.% Ag电极材料的循环性能图。
图10为不同包覆比例的Li3VO4 /C-x wt.% Ag电极材料的循环放电。
图11为实施例3提供的Li3VO4-15wt.% Ag材料在1,2,5,10,20,30周的放电平台曲线。
图12为实施例16提供的Li3VO4/C-3wt.% Ag电极材料在第1、2、5、10、20、30周的放电平台电压曲线。
图13为不同包覆比例的Li3VO4 –x wt.% Ag复合材料的首周充放电平台曲线。
图14为不同包覆比例的Li3VO4/C-y wt.% Ag 电极材料的充放电平台曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式,对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种钒酸锂复合电极材料,它包括钒酸锂和包覆在所述钒酸锂表面的银纳米线。
本发明提供钒酸锂复合电极材料的制备方法,包括以下步骤:
钒酸锂前驱体制备 按照一水合氢氧化锂、钒酸铵、柠檬酸的摩尔比为3:1:3的比例,将一水合氢氧化锂、钒酸铵和去离子水混合均匀,制得锂钒混合液;将柠檬酸和去离子水混合均匀,制得柠檬酸溶液;在70~80℃条件下,将所述柠檬酸溶液逐滴加入所述锂钒混合液中搅拌均匀,继续加热搅拌直至形成胶状混合物;将所述胶状混合物在100~130℃干燥14 h,得到钒酸锂前驱体;
银纳米线制备 将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液、氯化钠-乙二醇溶液和硝酸银-乙二醇溶液混合均匀,在100~120℃反应6 h,洗涤、离心、干燥、研磨后,得到银纳米线粉末;
成品制备 将所述钒酸锂前驱体在500~700℃空气气氛中煅烧4 h,研磨,得到钒酸锂粉末;按照95:5的质量比,将所述钒酸锂粉末、所述银纳米线粉末和无水乙醇共同超声30 min,混合均匀,得到混合液;将所述混合液在100~130℃真空干燥8 h,研磨制得所述钒酸锂复合电极材料。
经检测,所述钒酸锂复合电极材料中所述银纳米线的质量分数为5%,所述钒酸锂复合电极材料可记为Li3VO4-5 wt.% Ag。
实施例2
本实施例提供一种钒酸锂复合电极材料,它包括钒酸锂和包覆在所述钒酸锂表面的银纳米线。
本发明提供钒酸锂复合电极材料的制备方法,包括以下步骤:
钒酸锂前驱体制备 按照一水合氢氧化锂、钒酸铵、柠檬酸的摩尔比为3:1:3的比例,将一水合氢氧化锂、钒酸铵和去离子水混合均匀,制得锂钒混合液;将柠檬酸和去离子水混合均匀,制得柠檬酸溶液;在70~80℃条件下,将所述柠檬酸溶液逐滴加入所述锂钒混合液中搅拌均匀,继续加热搅拌直至形成胶状混合物;将所述胶状混合物在100~130℃干燥14 h,得到钒酸锂前驱体;
银纳米线制备 将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液、氯化钠-乙二醇溶液和硝酸银-乙二醇溶液混合均匀,在130~150℃反应8 h,洗涤、离心、干燥、研磨后,得到银纳米线粉末;
成品制备 将所述钒酸锂前驱体在500~700℃空气气氛中煅烧4 h,研磨,得到钒酸锂粉末;按照90:10的质量比,将所述钒酸锂粉末、所述银纳米线粉末和无水乙醇共同超声20 min,混合均匀,得到混合液;将所述混合液在100~130℃真空干燥8 h,研磨制得所述钒酸锂复合电极材料。
经检测,所述钒酸锂复合电极材料中所述银纳米线的质量分数为10%,所述钒酸锂复合电极材料可记为Li3VO4-10 wt.% Ag。
实施例3
本实施例提供一种钒酸锂复合电极材料,它包括钒酸锂和包覆在所述钒酸锂表面的银纳米线。
本发明提供钒酸锂复合电极材料的制备方法,包括以下步骤:
钒酸锂前驱体制备 按照一水合氢氧化锂、钒酸铵、柠檬酸的摩尔比为3:1:3的比例,将一水合氢氧化锂、钒酸铵和去离子水混合均匀,制得锂钒混合液;将柠檬酸和去离子水混合均匀,制得柠檬酸溶液;在70~80℃条件下,将所述柠檬酸溶液逐滴加入所述锂钒混合液中搅拌均匀,继续加热搅拌直至形成胶状混合物;将所述胶状混合物在100~130℃干燥11 h,得到钒酸锂前驱体;
银纳米线制备 将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液、氯化钠-乙二醇溶液和硝酸银-乙二醇溶液混合均匀,在170~190℃反应8 h,洗涤、离心、干燥、研磨后,得到银纳米线粉末;
成品制备 将所述钒酸锂前驱体在500~700℃空气气氛中煅烧6 h,研磨,得到钒酸锂粉末;按照85:15的质量比,将所述钒酸锂粉末、所述银纳米线粉末和无水乙醇共同超声50 min,混合均匀,得到混合液;将所述混合液在100~130℃真空干燥8 h,研磨制得所述钒酸锂复合电极材料。
经检测,所述钒酸锂复合电极材料中所述银纳米线的质量分数为15%,所述钒酸锂复合电极材料可记为Li3VO4-15 wt.% Ag。
实施例4
本实施例提供一种钒酸锂复合电极材料,它包括钒酸锂和依次包覆在所述钒酸锂表面的碳单质、银纳米线。
本发明提供钒酸锂复合电极材料的制备方法,包括以下步骤:
钒酸锂前驱体制备 按照一水合氢氧化锂、钒酸铵、柠檬酸的摩尔比为3:1:3的比例,将一水合氢氧化锂、钒酸铵和去离子水混合均匀,制得锂钒混合液;将柠檬酸和去离子水混合均匀,制得柠檬酸溶液;在70~80℃条件下,将所述柠檬酸溶液逐滴加入所述锂钒混合液中搅拌均匀,继续加热搅拌直至形成胶状混合物;将所述胶状混合物在100~130℃干燥13 h,得到钒酸锂前驱体;
银纳米线制备 将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液、氯化钠-乙二醇溶液和硝酸银-乙二醇溶液混合均匀,在150~170℃反应7 h,洗涤、离心、干燥、研磨后,得到银纳米线粉末;
成品制备 将所述钒酸锂前驱体在500~700℃氩气气氛中煅烧6 h,研磨,得到钒酸锂粉末;按照85:15的质量比,将所述钒酸锂粉末、所述银纳米线粉末和无水乙醇共同超声40 min,混合均匀,得到混合液;将所述混合液在100~130℃真空干燥7 h,研磨制得所述钒酸锂复合电极材料。
经检测,所述钒酸锂复合电极材料中所述银纳米线的质量分数为15%,所述钒酸锂复合电极材料可记为Li3VO4/C-15 wt.% Ag。
实施例5
本实施例提供一种钒酸锂复合电极材料,它包括钒酸锂和依次包覆在所述钒酸锂表面的碳单质、银纳米线。
本发明提供钒酸锂复合电极材料的制备方法,包括以下步骤:
钒酸锂前驱体制备 按照一水合氢氧化锂、钒酸铵、柠檬酸的摩尔比为3:1:3的比例,将一水合氢氧化锂、钒酸铵和去离子水混合均匀,制得锂钒混合液;将柠檬酸和去离子水混合均匀,制得柠檬酸溶液;在70~80℃条件下,将所述柠檬酸溶液逐滴加入所述锂钒混合液中搅拌均匀,继续加热搅拌直至形成胶状混合物;将所述胶状混合物在100~130℃干燥13 h,得到钒酸锂前驱体;
银纳米线制备 将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液、氯化钠-乙二醇溶液和硝酸银-乙二醇溶液混合均匀,在120~140℃反应8 h,洗涤、离心、干燥、研磨后,得到银纳米线粉末;
成品制备 将所述钒酸锂前驱体在500~700℃氩气气氛中煅烧6 h,研磨,得到钒酸锂粉末;按照86:14的质量比,将所述钒酸锂粉末、所述银纳米线粉末和无水乙醇共同超声30 min,混合均匀,得到混合液;将所述混合液在100~130℃真空干燥8 h,研磨制得所述钒酸锂复合电极材料。
经检测,所述钒酸锂复合电极材料中所述银纳米线的质量分数为14%,所述钒酸锂复合电极材料可记为Li3VO4/C-14 wt.% Ag。
实施例6
本实施例提供一种钒酸锂复合电极材料,它包括钒酸锂和依次包覆在所述钒酸锂表面的碳单质、银纳米线。
本发明提供钒酸锂复合电极材料的制备方法,包括以下步骤:
钒酸锂前驱体制备 按照一水合氢氧化锂、钒酸铵、柠檬酸的摩尔比为3:1:3的比例,将一水合氢氧化锂、钒酸铵和去离子水混合均匀,制得锂钒混合液;将柠檬酸和去离子水混合均匀,制得柠檬酸溶液;在70~80℃条件下,将所述柠檬酸溶液逐滴加入所述锂钒混合液中搅拌均匀,继续加热搅拌直至形成胶状混合物;将所述胶状混合物在100~130℃干燥11 h,得到钒酸锂前驱体;
银纳米线制备 将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液、氯化钠-乙二醇溶液和硝酸银-乙二醇溶液混合均匀,在170~190℃反应8 h,洗涤、离心、干燥、研磨后,得到银纳米线粉末;
成品制备 将所述钒酸锂前驱体在500~700℃氩气气氛中煅烧6 h,研磨,得到钒酸锂粉末;按照87:13的质量比,将所述钒酸锂粉末、所述银纳米线粉末和无水乙醇共同超声20 min,混合均匀,得到混合液;将所述混合液在100~130℃真空干燥6 h,研磨制得所述钒酸锂复合电极材料。
经检测,所述钒酸锂复合电极材料中所述银纳米线的质量分数为13%,所述钒酸锂复合电极材料可简写为Li3VO4/C-13 wt.% Ag。
实施例7
本实施例提供一种钒酸锂复合电极材料,它包括钒酸锂和依次包覆在所述钒酸锂表面的碳单质、银纳米线。
本发明还提供钒酸锂复合电极材料的制备方法,包括以下步骤:
钒酸锂前驱体制备 按照一水合氢氧化锂、钒酸铵、柠檬酸的摩尔比为3:1:3的比例,将一水合氢氧化锂、钒酸铵和去离子水混合均匀,制得锂钒混合液;将柠檬酸和去离子水混合均匀,制得柠檬酸溶液;在70~80℃条件下,将所述柠檬酸溶液逐滴加入所述锂钒混合液中搅拌均匀,继续加热搅拌直至形成胶状混合物;将所述胶状混合物在100~130℃干燥10~14 h,得到钒酸锂前驱体;
银纳米线制备 将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液、氯化钠-乙二醇溶液和硝酸银-乙二醇溶液混合均匀,在100~190℃反应5~8 h,洗涤、离心、干燥、研磨后,得到银纳米线粉末;
成品制备 将所述钒酸锂前驱体在500~700℃氩气气氛中煅烧4~6 h,研磨,得到钒酸锂粉末;按照88:12的质量比,将所述钒酸锂粉末、所述银纳米线粉末和无水乙醇共同超声20~50 min,混合均匀,得到混合液;将所述混合液在100~130℃真空干燥6~8 h,研磨制得所述钒酸锂复合电极材料。
经检测,所述钒酸锂复合电极材料中所述银纳米线的质量分数为12%,所述钒酸锂复合电极材料可简写为Li3VO4/C-12 wt.% Ag。
实施例8
本实施例提供一种钒酸锂复合电极材料,它包括钒酸锂和依次包覆在所述钒酸锂表面的碳单质、银纳米线。
本发明还提供钒酸锂复合电极材料的制备方法,包括以下步骤:
钒酸锂前驱体制备 按照一水合氢氧化锂、钒酸铵、柠檬酸的摩尔比为3:1:3的比例,将一水合氢氧化锂、钒酸铵和去离子水混合均匀,制得锂钒混合液;将柠檬酸和去离子水混合均匀,制得柠檬酸溶液;在70~80℃条件下,将所述柠檬酸溶液逐滴加入所述锂钒混合液中搅拌均匀,继续加热搅拌直至形成胶状混合物;将所述胶状混合物在100~130℃干燥10~14 h,得到钒酸锂前驱体;
银纳米线制备 将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液、氯化钠-乙二醇溶液和硝酸银-乙二醇溶液混合均匀,在100~190℃反应5~8 h,洗涤、离心、干燥、研磨后,得到银纳米线粉末;
成品制备 将所述钒酸锂前驱体在500~700℃氩气气氛中煅烧4~6 h,研磨,得到钒酸锂粉末;按照89:11的质量比,将所述钒酸锂粉末、所述银纳米线粉末和无水乙醇共同超声20~50 min,混合均匀,得到混合液;将所述混合液在100~130℃真空干燥6~8 h,研磨制得所述钒酸锂复合电极材料。
经检测,所述钒酸锂复合电极材料中所述银纳米线的质量分数为11%,所述钒酸锂复合电极材料可简写为Li3VO4/C-11 wt.% Ag。
实施例9
本实施例提供一种钒酸锂复合电极材料,它包括钒酸锂和依次包覆在所述钒酸锂表面的碳单质、银纳米线。
本发明还提供该钒酸锂复合电极材料的制备方法,包括以下步骤:
钒酸锂前驱体制备 按照一水合氢氧化锂、钒酸铵、柠檬酸的摩尔比为3:1:3的比例,将一水合氢氧化锂、钒酸铵和去离子水混合均匀,制得锂钒混合液;将柠檬酸和去离子水混合均匀,制得柠檬酸溶液;在70~80℃条件下,将所述柠檬酸溶液逐滴加入所述锂钒混合液中搅拌均匀,继续加热搅拌直至形成胶状混合物;将所述胶状混合物在100~130℃干燥10~14 h,得到钒酸锂前驱体;
银纳米线制备 将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液、氯化钠-乙二醇溶液和硝酸银-乙二醇溶液混合均匀,在100~190℃反应5~8 h,洗涤、离心、干燥、研磨后,得到银纳米线粉末;
成品制备 将所述钒酸锂前驱体在500~700℃氩气气氛中煅烧4~6 h,研磨,得到钒酸锂粉末;按照90:10的质量比,将所述钒酸锂粉末、所述银纳米线粉末和无水乙醇共同超声20~50 min,混合均匀,得到混合液;将所述混合液在100~130℃真空干燥6~8 h,研磨制得所述钒酸锂复合电极材料。
经检测,所述钒酸锂复合电极材料中所述银纳米线的质量分数为10%,所述钒酸锂复合电极材料可简写为Li3VO4-10 wt.% Ag。
实施例10
本实施例提供一种钒酸锂复合电极材料,它包括钒酸锂和依次包覆在所述钒酸锂表面的碳单质、银纳米线。
本发明还提供该钒酸锂复合电极材料的制备方法,包括以下步骤:
钒酸锂前驱体制备 按照一水合氢氧化锂、钒酸铵、柠檬酸的摩尔比为3:1:3的比例,将一水合氢氧化锂、钒酸铵和去离子水混合均匀,制得锂钒混合液;将柠檬酸和去离子水混合均匀,制得柠檬酸溶液;在70~80℃条件下,将所述柠檬酸溶液逐滴加入所述锂钒混合液中搅拌均匀,继续加热搅拌直至形成胶状混合物;将所述胶状混合物在100~130℃干燥10~14 h,得到钒酸锂前驱体;
银纳米线制备 将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液、氯化钠-乙二醇溶液和硝酸银-乙二醇溶液混合均匀,在100~190℃反应5~8 h,洗涤、离心、干燥、研磨后,得到银纳米线粉末;
成品制备 将所述钒酸锂前驱体在500~700℃氩气气氛中煅烧4~6 h,研磨,得到钒酸锂粉末;按照91:9的质量比,将所述钒酸锂粉末、所述银纳米线粉末和无水乙醇共同超声20~50 min,混合均匀,得到混合液;将所述混合液在100~130℃真空干燥6~8 h,研磨制得所述钒酸锂复合电极材料。
经检测,所述钒酸锂复合电极材料中所述银纳米线的质量分数为9%,所述钒酸锂复合电极材料可简写为Li3VO4/C-9 wt.% Ag。
实施例11
本实施例提供一种钒酸锂复合电极材料,它包括钒酸锂和依次包覆在所述钒酸锂表面的碳单质、银纳米线。
本发明还提供该钒酸锂复合电极材料的制备方法,包括以下步骤:
钒酸锂前驱体制备 按照一水合氢氧化锂、钒酸铵、柠檬酸的摩尔比为3:1:3的比例,将一水合氢氧化锂、钒酸铵和去离子水混合均匀,制得锂钒混合液;将柠檬酸和去离子水混合均匀,制得柠檬酸溶液;在70~80℃条件下,将所述柠檬酸溶液逐滴加入所述锂钒混合液中搅拌均匀,继续加热搅拌直至形成胶状混合物;将所述胶状混合物在100~130℃干燥10~14 h,得到钒酸锂前驱体;
银纳米线制备 将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液、氯化钠-乙二醇溶液和硝酸银-乙二醇溶液混合均匀,在100~190℃反应5~8 h,洗涤、离心、干燥、研磨后,得到银纳米线;
成品制备 将所述钒酸锂前驱体在500~700℃氩气气氛中煅烧4~6 h,研磨,得到钒酸锂粉末;按照92:8的质量比,将所述钒酸锂粉末、所述银纳米线和无水乙醇共同超声20~50 min,混合均匀,得到混合液;将所述混合液在100~130℃真空干燥6~8 h,研磨制得所述钒酸锂复合电极材料.
经检测,所述钒酸锂复合电极材料中所述银纳米线的质量分数为8%,所述钒酸锂复合电极材料可简写为Li3VO4/C-8 wt.% Ag。
实施例12
本实施例提供一种钒酸锂复合电极材料,它包括钒酸锂和依次包覆在所述钒酸锂表面的碳单质、银纳米线。
本发明还提供钒酸锂复合电极材料的制备方法,包括以下步骤:
钒酸锂前驱体制备 按照一水合氢氧化锂、钒酸铵、柠檬酸的摩尔比为3:1:3的比例,将一水合氢氧化锂、钒酸铵和去离子水混合均匀,制得锂钒混合液;将柠檬酸和去离子水混合均匀,制得柠檬酸溶液;在70~80℃条件下,将所述柠檬酸溶液逐滴加入所述锂钒混合液中搅拌均匀,继续加热搅拌直至形成胶状混合物;将所述胶状混合物在100~130℃干燥10~14 h,得到钒酸锂前驱体;
银纳米线制备 将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液、氯化钠-乙二醇溶液和硝酸银-乙二醇溶液混合均匀,在100~190℃反应5~8 h,洗涤、离心、干燥、研磨后,得到银纳米线;
成品制备 将所述钒酸锂前驱体在500~700℃氩气气氛中煅烧4~6 h,研磨,得到钒酸锂粉末;按照93:7的质量比,将所述钒酸锂粉末、所述银纳米线和无水乙醇共同超声20~50 min,混合均匀,得到混合液;将所述混合液在100~130℃真空干燥6~8 h,研磨制得所述钒酸锂复合电极材料。
经检测,所述钒酸锂复合电极材料中所述银纳米线的质量分数为7%,所述钒酸锂复合电极材料可简写为Li3VO4/C-7 wt.% Ag。
实施例13
本实施例提供一种钒酸锂复合电极材料,它包括钒酸锂和依次包覆在所述钒酸锂表面的碳单质、银纳米线。
本发明还提供钒酸锂复合电极材料的制备方法,包括以下步骤:
钒酸锂前驱体制备 按照一水合氢氧化锂、钒酸铵、柠檬酸的摩尔比为3:1:3的比例,将一水合氢氧化锂、钒酸铵和去离子水混合均匀,制得锂钒混合液;将柠檬酸和去离子水混合均匀,制得柠檬酸溶液;在70~80℃条件下,将所述柠檬酸溶液逐滴加入所述锂钒混合液中搅拌均匀,继续加热搅拌直至形成胶状混合物;将所述胶状混合物在100~130℃干燥10~14 h,得到钒酸锂前驱体;
银纳米线制备 将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液、氯化钠-乙二醇溶液和硝酸银-乙二醇溶液混合均匀,在100~190℃反应5~8 h,洗涤、离心、干燥、研磨后,得到银纳米线;
成品制备 将所述钒酸锂前驱体在500~700℃氩气气氛中煅烧4~6 h,研磨,得到钒酸锂粉末;按照94:6的质量比,将所述钒酸锂粉末、所述银纳米线和无水乙醇共同超声20~50 min,混合均匀,得到混合液;将所述混合液在100~130℃真空干燥6~8 h,研磨制得所述钒酸锂复合电极材料。
经检测,所述钒酸锂复合电极材料中所述银纳米线的质量分数为6%,所述钒酸锂复合电极材料可简写为Li3VO4/C-6 wt.% Ag。
实施例14
本实施例提供一种钒酸锂复合电极材料,它包括钒酸锂和依次包覆在所述钒酸锂表面的碳单质、银纳米线。
本发明还提供该钒酸锂复合电极材料的制备方法,包括以下步骤:
钒酸锂前驱体制备 按照一水合氢氧化锂、钒酸铵、柠檬酸的摩尔比为3:1:3的比例,将一水合氢氧化锂、钒酸铵和去离子水混合均匀,制得锂钒混合液;将柠檬酸和去离子水混合均匀,制得柠檬酸溶液;在70~80℃条件下,将所述柠檬酸溶液逐滴加入所述锂钒混合液中搅拌均匀,继续加热搅拌直至形成胶状混合物;将所述胶状混合物在100~130℃干燥10 h,得到钒酸锂前驱体;
银纳米线制备 将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液、氯化钠-乙二醇溶液和硝酸银-乙二醇溶液混合均匀,在100~120℃反应5 h,洗涤、离心、干燥、研磨后,得到银纳米线;
成品制备 将所述钒酸锂前驱体在500~700℃氩气气氛中煅烧4 h,研磨,得到钒酸锂粉末;按照95:5的质量比,将所述钒酸锂粉末、所述银纳米线和无水乙醇共同超声20min,混合均匀,得到混合液;将所述混合液在100~130℃真空干燥6 h,研磨制得所述钒酸锂复合电极材料。
经检测,所述钒酸锂复合电极材料中所述银纳米线的质量分数为5%,所述钒酸锂复合电极材料可简写为Li3VO4/C-5 wt.% Ag。
实施例15
本实施例提供一种钒酸锂复合电极材料,它包括钒酸锂和依次包覆在所述钒酸锂表面的碳单质、银纳米线。
本发明还提供钒酸锂复合电极材料的制备方法,包括以下步骤:
钒酸锂前驱体制备 按照一水合氢氧化锂、钒酸铵、柠檬酸的摩尔比为3:1:3的比例,将一水合氢氧化锂、钒酸铵和去离子水混合均匀,制得锂钒混合液;将柠檬酸和去离子水混合均匀,制得柠檬酸溶液;在70~80℃条件下,将所述柠檬酸溶液逐滴加入所述锂钒混合液中搅拌均匀,继续加热搅拌直至形成胶状混合物;将所述胶状混合物在100~130℃干燥14 h,得到钒酸锂前驱体;
银纳米线制备 将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液、氯化钠-乙二醇溶液和硝酸银-乙二醇溶液混合均匀,在120~140℃反应8 h,洗涤、离心、干燥、研磨后,得到银纳米线;
成品制备 将所述钒酸锂前驱体在500~700℃氩气气氛中煅烧5 h,研磨,得到钒酸锂粉末;按照96:4的质量比,将所述钒酸锂粉末、所述银纳米线和无水乙醇共同超声40min,混合均匀,得到混合液;将所述混合液在100~130℃真空干燥8 h,研磨制得所述钒酸锂复合电极材料。
经检测,所述钒酸锂复合电极材料中所述银纳米线的质量分数为4%,所述钒酸锂复合电极材料可简写为Li3VO4/C-4 wt.% Ag。
实施例16
本实施例提供一种钒酸锂复合电极材料,它包括钒酸锂和依次包覆在所述钒酸锂表面的碳单质、银纳米线。
本发明还提供钒酸锂复合电极材料的制备方法,包括以下步骤:
钒酸锂前驱体制备 按照一水合氢氧化锂、钒酸铵、柠檬酸的摩尔比为3:1:3的比例,将一水合氢氧化锂、钒酸铵和去离子水混合均匀,制得锂钒混合液;将柠檬酸和去离子水混合均匀,制得柠檬酸溶液;在70~80℃条件下,将所述柠檬酸溶液逐滴加入所述锂钒混合液中搅拌均匀,继续加热搅拌直至形成胶状混合物;将所述胶状混合物在100~130℃干燥10 h,得到钒酸锂前驱体;
银纳米线制备 将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液、氯化钠-乙二醇溶液和硝酸银-乙二醇溶液混合均匀,在170~190℃反应6 h,洗涤、离心、干燥、研磨后,得到银纳米线;
成品制备 将所述钒酸锂前驱体在500~700℃氩气气氛中煅烧4 h,研磨,得到钒酸锂粉末;按照97:3的质量比,将所述钒酸锂粉末、所述银纳米线和无水乙醇共同超声20~50 min,混合均匀,得到混合液;将所述混合液在100~130℃真空干燥7 h,研磨制得所述钒酸锂复合电极材料。
经检测,所述钒酸锂复合电极材料中所述银纳米线的质量分数为3%,所述钒酸锂复合电极材料可简写为Li3VO4/C-3 wt.% Ag。
实施例17
本实施例提供一种钒酸锂复合电极材料,它包括钒酸锂和依次包覆在所述钒酸锂表面的碳单质、银纳米线。
本发明还提供钒酸锂复合电极材料的制备方法,包括以下步骤:
钒酸锂前驱体制备 按照一水合氢氧化锂、钒酸铵、柠檬酸的摩尔比为3:1:3的比例,将一水合氢氧化锂、钒酸铵和去离子水混合均匀,制得锂钒混合液;将柠檬酸和去离子水混合均匀,制得柠檬酸溶液;在70~80℃条件下,将所述柠檬酸溶液逐滴加入所述锂钒混合液中搅拌均匀,继续加热搅拌直至形成胶状混合物;将所述胶状混合物在100~130℃干燥13 h,得到钒酸锂前驱体;
银纳米线制备 将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液、氯化钠-乙二醇溶液和硝酸银-乙二醇溶液混合均匀,在160~190℃反应8 h,洗涤、离心、干燥、研磨后,得到银纳米线;
成品制备 将所述钒酸锂前驱体在500~700℃氩气气氛中煅烧5 h,研磨,得到钒酸锂粉末;按照98:2的质量比,将所述钒酸锂粉末、所述银纳米线和无水乙醇共同超声50min,混合均匀,得到混合液;将所述混合液在100~130℃真空干燥7 h,研磨制得所述钒酸锂复合电极材料。
经检测,所述钒酸锂复合电极材料中所述银纳米线的质量分数为2%,所述钒酸锂复合电极材料可简写为Li3VO4/C-2 wt.% Ag。
结构表征
钒酸锂粉末(Li3VO4)、碳包覆的钒酸锂粉末(Li3VO4/C)和银纳米线(Ag)的扫描电镜图分别见图1、图2和图3。实施例1提供的Li3VO4-5 wt.% Ag电极材料和实施例16提供的Li3VO4/C-3 wt.% Ag电极材料的扫描电镜图分别见图4、图5。由图1、图2和图3可知,Li3VO4呈现多孔疏松的形貌,Li3VO4/C呈现出层状、多孔的形貌,银纳米线是呈长条状的银纳米线。对比图1~5可知,图4、图5中出现了明显的“毛刺”,说明Li3VO4-5 wt.% Ag电极材料和Li3VO4/C-3 wt.% Ag电极材料中银纳米线已经包覆在Li3VO4和Li3VO4/C的表面。
采用能量散射谱仪(EDS)通过将电极材料粉末直接粘在导电胶上的制样方式,对实施例17提供的Li3VO4/C-2 wt.% Ag电极材料和实施例3提供的Li3VO4-15 wt.% Ag电极材料的表面元素的分布情况进行分析。EDS分析测试得到的Li3VO4/C-2 wt.% Ag电极材料和Li3VO4-15 wt.% Ag电极材料中各元素的质量分数参见表1。由表1可知,Li3VO4/C-2 wt.%Ag电极材料和Li3VO4-15 wt.% Ag电极材料纯度较高,几乎没有杂质;Li3VO4-15 wt.% Ag电极材料中Ag的质量分数较高,这是Ag单质包覆不均匀造成的。
表1 Li3VO4/C-2 wt.% Ag电极材料和Li3VO4-15 wt.% Ag电极材料中各元素的质量分数
不同包覆比例的Li3VO4-x wt.% Ag电极材料的XRD图参见图6,不同包覆比例的Li3VO4/C-y wt.% Ag 复合材料的XRD图参见图7,Li3VO4/C和Li3VO4的XRD图参见图8。由图6~8可知,位于21.6°,22.9°,24.4°,28.2°,32.9°,36.4°,49.9°,58.6°,66.2°和71.1°的衍射峰分别是正交晶型Li3VO4(110),(011),(101),(111),(200),(002),(202),(320),(203)和(331)的晶面,这与Li3VO4的XRD标准卡片(JCPDS:No.38-1247)吻合良好,说明银纳米线的包覆没有改变Li3VO4晶体结构。
性能表征
按照质量比为8:1:1的比例,将Li3VO4、实施例1~17的钒酸锂复合电极材料分别和Kb、PVDF(PVDF需配制成5 wt.%的溶液,溶剂为NMP)混合均匀,均匀的涂敷在铜箔表面,然后在80℃干燥6 h,将烘干后的铜箔通过切片机切成1 cm直径的圆片,压片,制得负极材料;将制备好的负极材料放入充满氩气的手套箱中,以金属锂片作为正极,1 mol dm-3 LiPF6的EC/DMC(1:1,v/v)为电解液,聚乙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜装配成扣式电池,采用多通道CT2001A电池测试仪(武汉蓝电电子股份有限公司),在室温下以30 mA g-1的电流密度在0.01~3.0 V的充放电电压区间对各电池进行性能测试。
不同包覆比例Li3VO4-x wt.% Ag电极材料的循环性能图参见图9,由图9可知,随着Ag包覆量的增加,电极材料的放电比容量也相应升高。经过30个充放电循环后,Li3VO4、Li3VO4-5 wt.% Ag、Li3VO4 -10 wt.% Ag、Li3VO4 -15 wt.% Ag材料的放电比容量分别为124.4006mAh g-1、192.8805 mAh g-1、275.6 mAh g-1、345.9mAh g-1。可以看出Ag包覆可以有效提高电极材料的充放电比容量。
不同包覆比例的Li3VO4 /C-y wt.% Ag电极材料的循环放电图参见图10,由图10可知,随着Ag包覆量的增加,电极材料的放电比容量出现了先增高后降低的趋势。经过30个充放电循环后,Li3VO4/C、Li3VO4/C-2 wt.% Ag、Li3VO4/C-3 wt.% Ag、Li3VO4/C-4 wt.% Ag、Li3VO4/C-5 wt.% Ag、Li3VO4 /C-10 wt.% Ag、Li3VO4/C-15 wt.% Ag电极材料的放电比容量分别为527.5931mAh g-1、161.2165mAh g-1、585.2192mAh g-1、571.524 mAh g-1、234.7402mAh g-1、142.1452 mAh g-1、252.5331 mAh g-1,而C、Ag依次包覆Li3VO4在进行包覆,不同比例Li3VO4/C-y wt.% Ag初始放电比容量以及进行循环后的比容量衰减情况各不相同,其中Li3VO4/C-1 wt.% Ag的放电比容量在第2周后出现了急剧的衰减,这可能在充放电循环中与材料的结构产生了坍塌有关。Li3VO4/C-10 wt. % Ag在多次循环中,比容量出现了较大的波动,在第24周后才开始稳定下来,但是Li3VO4/C-y wt.% Ag的初始放电比容量以及进行30周循环后的放电比容量仍高于本体Li3VO4
在电流密度为30 mA g-1,充放电电压为0.01~3.0 V条件下,Li3VO4-15wt.% Ag材料在1,2,5,10,20,30周的放电平台曲线参见图11。由图11可知,电极材料首周的放电平台曲线与之后循环周次的放电曲线存在较大差异,以第1周的放电比容量为标准,第2周的放电比容量衰减了将近50%,这可能是因为电极材料在首周充放电时活性材料会与电解液发生反应,在电极表面形成一层薄的SEI钝化膜,膜的形成,最终造成了材料初始放电比容量的不可逆损失的出现。但是钝化层又阻止了电解液中溶剂分子的通过,而且不影响Li+自由的嵌入和脱出。对比第5周、第10周、第20周、第30周放电曲线,可以看出在后续充放电循环中,电极材料表现出较好的循环稳定性。
在电流密度为30 mA g-1,充放电电压为0.01~3.0 V条件下,Li3VO4/C-3 wt.% Ag电极材料在第1、2、5、10、20、30周的放电平台电压曲线参见图12。由图12可知,电极材料首周的放电平台曲线与之后循环周次的放电曲线存在较大差异,以第1周的放电比容量为标准,第2周的放电比容量衰减了将近50%,比容量衰减原因与图11中相同。同时Li3VO4/C-3wt.% Ag电极材料在前30周循环内,有两个稳定的放电平台区间,第一个区间在第10周前,第二个区间在第20周后。
不同包覆比例的Li3VO4 –x wt.% Ag复合材料的首周充放电平台曲线参见图13,由图13可知,Li3VO4和Li3VO4 –x wt.% Ag都具有非常明显的充放电平台,放电平台基本上在0.9 V左右,充电平台在1.3 V左右。另外, Li3VO4-5 wt.% Ag,Li3VO4-10wt.% Ag,Li3VO4-15wt.% Ag复合物的首周放电比容量分别为400.5243 mAh g-1,469.3 mAh g-1,702.7 mAh g-1。而Li3VO4的首周放电比容量为302.0125 mAh g-1。由此可知,当Ag的包覆可以有效Li3VO4的首周放电比容量。
不同包覆比例的Li3VO4/C-y wt.% Ag 电极材料的充放电平台曲线参见图14,由图14可知,Li3VO4/C和进行Ag包覆后的Li3VO4/C-Ag都具有非常明显的充放电平台,放电平台基本上在0.9 V左右,充电平台在1.3 V左右。另外,Li3VO4/C,Li3VO4/C-3 wt.% Ag,Li3VO4/C-5 wt.% Ag,Li3VO4/C-10 wt.% Ag,Li3VO4/C-15 wt.% Ag复合物的首周放电比容量分别为1470.4912 mAh g-1,1878.4479 mAh g-1,1417.256 mAh g-1,1367.9989 mAh g-1,1356.1mAh g-1。由此可知,当Ag的包覆含量为3 wt.%时,Li3VO4/C-Ag电极材料具有最优异的电化学性能。
综上所述,本发明提供的钒酸锂复合电极材料将银纳米线包覆在钒酸锂的表面,使得含有所述钒酸锂复合电极材料的锂电池具有优异的充放电性能和循环性能。

Claims (4)

1.一种钒酸锂复合电极材料的制备方法,包括以下步骤:
钒酸锂前驱体制备 按照一水合氢氧化锂、钒酸铵、柠檬酸的摩尔比为3:1:3的比例,将一水合氢氧化锂、钒酸铵和去离子水混合均匀,制得锂钒混合液;将柠檬酸和去离子水混合均匀,制得柠檬酸溶液;在70~80℃条件下,将所述柠檬酸溶液逐滴加入所述锂钒混合液中搅拌均匀,恒温搅拌直至形成胶状混合物;将所述胶状混合物在100~130℃干燥10~14h,得到钒酸锂前驱体;
成品制备 将所述钒酸锂前驱体在500~700℃煅烧4~6 h,研磨,得到钒酸锂粉末,其中,所述钒酸锂粉末为Li3VO4粉末;将所述钒酸锂粉末、银纳米线粉末和无水乙醇共同超声20~50 min,混合均匀,得到混合液;将所述混合液在100~130℃真空干燥6~8 h,研磨制得所述钒酸锂复合电极材料,该钒酸锂复合电极材料包括钒酸锂和包覆在所述钒酸锂表面的银纳米线。
2. 根据权利要求1所述的钒酸锂复合电极材料的制备方法,其特征在于,所述银纳米线粉末的制备步骤包括:将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液、氯化钠-乙二醇溶液和硝酸银-乙二醇溶液混合均匀,在100~190℃反应5~8 h,洗涤、离心、干燥、研磨后,得到所述银纳米线粉末。
3. 根据权利要求1或2所述的钒酸锂复合电极材料的制备方法,其特征在于,所述成品制备的步骤包括:先将所述钒酸锂前驱体在500~700℃的空气气氛中煅烧4~6 h,得到所述钒酸锂粉末;将所述钒酸锂粉末、所述银纳米线和无水乙醇共同超声20~50 min,混合均匀,得到混合液;将所述混合液在100~130℃真空干燥6~8 h,研磨制得所述钒酸锂复合电极材料,其中,所述银纳米线直接包覆在所述钒酸锂的表面,且所述钒酸锂复合电极材料中所述银纳米线的质量分数为5%~15%。
4.根据权利要求1或2所述的钒酸锂复合电极材料的制备方法,其特征在于,所述成品制备的步骤包括:先将所述钒酸锂前驱体在500~700℃的氩气气氛中煅烧4~6 h,得到碳包覆的所述钒酸锂粉末;将碳包覆的所述钒酸锂粉末、所述银纳米线和无水乙醇共同超声20~50 min,混合均匀,得到混合液;将所述混合液在100~130℃真空干燥6~8 h,研磨制得所述钒酸锂复合电极材料,其中,所述钒酸锂复合电极材料还包括形成在所述钒酸锂和所述银纳米线之间的碳包覆层,且所述银纳米线的质量分数为2%~15%。
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