CN109553133A - 一种制备锂离子电池正极材料锂钒氧化物LiV3O8的方法 - Google Patents

一种制备锂离子电池正极材料锂钒氧化物LiV3O8的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备锂离子电池正极材料锂钒氧化物LiV3O8的方法，由以下两个步骤完成：(1)用固相配位法将配位剂和与制备锂钒氧化物LiV3O8的原料进行球磨充分均匀混合，置于马弗炉中空气氛围下80℃保温，而后升温至350℃烧结，冷却粉碎，形成混合料；(2)将上一步骤制备的混合料进行对辊预压，在550℃烧结，冷却粉碎，得到产物。本发明是通过固相配位法结合后烧结工艺合成目标产物，与常用固相法和液相法相比，弥补了固相直接反应中存在的原子接触不充分导致的反应不充分和产物粒度不好等缺点，又比液相反应易于操作，易于工业化，可在低于直接固相反应的温度下得到较好性能的产物。

Description

一种制备锂离子电池正极材料锂钒氧化物LiV3O8的方法
技术领域
本发明涉及一种制备锂离子电池正极材料锂钒氧化物LiV3O8的方法，特别是涉及一种固相配位法制备LiV3O8的方法，属锂离子电极材料及其制备方法领域。
背景技术
作为锂离子电池正极材料，层状锂钒氧化物LiV3O8具有优良的嵌锂能力，具有比容量高、循环寿命长等优点，并且在很大程度上克服了锂钴、锂镍和锂锰等氧化物材料不能经受深度放电等方面的不足，具有巨大的商业开发潜力。但其也有显著的缺点，作为锂离子电池正极材料，在锂离子嵌入和脱出的过程中相变复杂，电压平台不明显，容易导致有机电解液分解等。
锂钒氧化物的性能受合成条件的影响很大。通过各种合成方法的对比可知，液相法制得的锂钒材料电化学性能较优，但其合成方法却比较繁琐，工业化程度很难；固相法虽制备过程较为简单，也很易于工业化，但其烧结温度一般都在680℃、24小时以上，且电化学性能不是很理想，这主要是由于固相法制备过程中，很难达到液相法分子水平接触的程度，致使反应物混合不均匀、接触不充分。
固相配位化学是近几年刚刚发展起来的一个崭新的研究领域。它是介于固体化学与配位化学之间的一个边缘学科。其一般操作流程是首先在室温或低温下制备可在较低温度下分解的固相金属配合物，然后将固相配合物在一定的温度下进行热分解，得到产物。固相配位法与传统的制备方法相比，弥补了固相直接反应中存在的原子接触不充分导致的反应不充分和产物粒度不好等缺点，又比液相反应易于操作，易于工业化。得到的产物粒度比直接固相反应好，均一性好等，即利于工业化，又使反应物接触水平大大提高，达到了液相法和固相法的折中，可在低于直接固相反应的温度下得到较好性能的产物。
发明内容
本发明的目的就在于提供一种工艺简单，适合批量化生产、产物均一性好和制备温度低的亚微米级锂离子电池正极材料锂钒材料LiV3O8的制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案为：一种制备锂离子电池材料锂钒氧化物LiV3O8的方法，由以下两个步骤完成：
(1)将碳酸锂、五氧化二钒和柠檬酸按物质的量比(1∶3∶4)称重后混合均匀，于室温(20±5℃)条件下于球磨机中球磨10min～200min，取出置于马弗炉中空气氛围下80℃保温1小时，而后升温至350℃烧结5小时，冷却粉碎，形成混合料。
(2)将上一步骤制备的混合料进行对辊预压，在550℃烧结20小时，冷却粉碎。
作为一种优选方式：步骤一中按照质量百分比将碳酸锂、五氧化二钒、柠檬酸进行混合，其中柠檬酸为含结晶水的一水柠檬酸(分子式为C6H8O7·H2O)。
作为一种优选方式：步骤(2)中，进行对辊预压，对辊间隙为2-10mm，然后再进行烧结。
本发明的有益效果是：本发明通过一水柠檬酸做为配位剂，在固相状态下球磨形成配位前驱体，而后再于80℃保温1小时，再置于350℃温度下煅烧5小时。在形成的前驱体中，锂、钒与配位剂络合，使其接触更加充分，弥补了固相直接反应中存在的原子接触不充分导致的反应不充分和产物粒度不好等缺点。同时，柠檬酸中的结晶水在反应过程中挥发，形成反应界面液桥，促进反应的进行，也可在晶体中形成一定的晶格缺陷，促使固相反应的进行；同时，在二次烧结前，进行对辊碾压，可提升反应物的有效接触，改善材料的振实密度，提升材料的制浆性能，最终合成出亚微米级、粒度分布均匀的钒酸锂粉末，实现了低于直接固相反应的温度下得到较好性能的产物，产物可直接作为锂离子电池生产的正极材料的原料。
本发明还具有工艺简单、制备时间短等特点。提供了一种工艺简单，适合批量化生产、产物均一性好的亚微米级的锂离子电池正极材料锂钒氧化物LiV3O8的制备方法。
附图说明
图1：钒酸锂材料颗粒的透射电镜图。
具体实施方式
本发明的目的就在于提供一种工艺简单，适合批量化生产、产物均一性好和制备温度低的亚微米级锂离子电池正极材料锂钒氧化物LiV3O8的制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案为：一种制备锂离子电池材料锂钒氧化物LiV3O8的方法，由以下两个步骤完成：
(1)将碳酸锂、五氧化二钒和一水柠檬酸(分子式为C6H8O7·H2O)按物质的量比1∶3∶4称重后混合均匀，于室温(20±5℃)条件下于球磨机中球磨10min～200min，取出置于马弗炉中空气氛围下80℃保温1小时，而后升温至350℃烧结5小时，冷却粉碎，形成混合料。
(2)将步骤(1)制备的混合料进行对辊预压，对辊间隙为5mm，在550℃烧结20小时，冷却粉碎，制得产物。
将产物进行透射电镜扫描，如图1所示，其平均粒径约为0.3μm，颗粒均一性较好。
上述实例可以看出，通过一水柠檬酸做为配位剂，在固相状态下球磨形成配位前驱体，而后于80℃保温，再置于350℃温度下煅烧5小时，从而固相配位前驱体：锂、钒与配位剂络合，使其接触更加充分，弥补了固相直接反应中存在的原子接触不充分导致的反应不充分和产物粒度不好等缺点，同时，柠檬酸中的结晶水在反应过程中挥发，形成反应界面液桥，促进反应的进行，也可在晶体中形成一定的晶格缺陷，促使固相反应的进行；同时，在二次烧结前，进行对辊碾压，可提升反应物的有效接触，改善材料的振实密度，提升材料的制浆性能，最终在低于直接固相反应的温度下得到较好性能的产物，合成出亚微米级、粒度分布均匀的钒酸锂粉末，可直接作为锂离子电池生产的正极材料的原料。

Claims (4)

1.一种制备锂离子电池正极材料锂钒氧化物LiV3O8的方法，其特征在于：具体的操作步骤为：
(1)将碳酸锂、五氧化二钒和柠檬酸按物质的量比称重后混合均匀，于室温(20±5℃)条件下于球磨机中球磨10min～200min，取出置于马弗炉中空气氛围下80℃保温1小时，而后升温至350℃烧结5小时，冷却粉碎，形成混合料。
(2)将上一步骤制备的混合料进行对辊预压，在550℃烧结20小时，冷却粉碎。
2.根据权利要求1所述制备锂离子电池正极材料锂钒氧化物LiV3O8的方法，其特征在于：步骤(1)中按照物质的量比1∶3∶4将碳酸锂、五氧化二钒、柠檬酸进行混合。
3.根据权利要求1所述制备锂离子电池正极材料锂钒氧化物LiV3O8的方法，其特征在于：所述柠檬酸为含结晶水的一水柠檬酸，分子式为C6H8O7·H2O。
4.根据权利要求1所述制备锂离子电池正极材料锂钒氧化物LiV3O8的方法，其特征在于：步骤(2)中，进行对辊预压，对辊间隙为1～10mm。
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