CN115207288A - 一种具有压电特性的黑磷烯/MXene复合膜电极及其制备方法与应用 - Google Patents

一种具有压电特性的黑磷烯/MXene复合膜电极及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有压电特性的黑磷烯/MXene复合膜电极及其制备方法与应用。所述制备方法：将块状黑磷分散到有机溶剂中，进行超声剥离4‑8小时，得到黑磷烯，并分散于溶剂中；向MXene溶液中加入的尿素，混合搅拌，即可得到尿素吸附的MXene溶液；在惰性条件下，将所得的黑磷烯分散液与所制备的尿素吸附的MXene溶液混合搅拌并超声处理，抽滤干燥得到所述黑磷烯/MXene复合膜电极。并公开了黑磷烯/MXene复合膜电极在制备纳米发电机、压电电子产品中的应用。本发明所述复合膜电极无需加入导电剂、粘结剂以及集流体，这可以大大减少电极中非活性物质所占的质量，并有效提高电池的整体能量密度。

Description

一种具有压电特性的黑磷烯/MXene复合膜电极及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于电极技术领域，尤其是指一种具有压电特性的黑磷烯/MXene复合膜电极及其制备方法与应用。
背景技术
黑磷作为一种新兴的二维层状材料，因其所具有的独特的物理、化学和电学特性而受到了研究者们的广泛关注。在以碱金属离子电池类型的二次电池中，黑磷因其超高的理论比容量而成为了碱金属离子电池最有前途的的负极材料之一。例如在锂离子电池中，黑磷的理论比容量可达到2596mAh g-1，远高于现在使用的商用石墨负极材料的372mAh g-1的理论比容量(Adv.Energy Mater.2016,6,1502409)。然而，黑磷负极在电池充放电的过程中会发生严重的体积膨胀效应(300％)，使得活性物质粉末与集流体之间无法紧密接触从而增大电池内阻，此外其较差的导电性也进一步阻碍了其作为负极材料的进一步发展。受到从石墨剥离得到石墨烯的启发，研究表明当块体层状结构的黑磷被剥离成单层或少层结构的黑磷烯(Phosphorene)时，其充放电过程中的体积膨胀效应会大大减少，且能够暴露出更多的活性位点来存储碱金属离子，有效提高电池容量(Adv.Energy Mater.2018,8,1801514)。此外，少层黑磷烯也表现出了独特的压电特性(Adv.Mater.2020,32,1905795)，理论上也拥有较好的铁电性。这一特性使得其作为负极材料时，既有铁电自发极化电场，又会在脱嵌锂离子的过程中因体积变化而产生层内电场，这种自发极化电场与压电场的产生会集体为离子的传输提供额外的动力，减少脱嵌锂离子的能垒，从而进一步提升锂离子的扩散动力学；同时，与传统石墨负极在较高倍率充放电循环易析锂安全性或死锂容量衰减不同，具有稍高负极电势(相对于锂金属)且拥有较快脱嵌锂离子扩散动力学的黑磷烯基负极可能抑制了较高倍率充放电循环时易析锂安全性或死锂容量衰减。因此，可控取向生长黑磷烯基材料表现出了作为锂离子电池高容量快充或低温快充负极的较高的应用潜力。
液相剥离法凭借其较高的产率和简单高效的步骤，成为了目前制备单层少层结构二维材料的主流制备方法，包括MoS2、WS2以及黑磷烯等。许多研究者通过使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂可以制备大量的黑磷烯或黑磷烯量子点(Adv.Funct.Mater.2015,25,6996；Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,3653)。然而，制备的黑磷烯并不能直接用于离子电池的负极材料，因为它们在没有载体的情况下极易发生重堆叠，使得所制备的黑磷烯重新叠成多层黑磷结构，从而丧失剥离的意义。因此目前针对黑磷烯的改性通常是寻找合适的配体来与之形成复合材料，这种配体应满足高导电性和能够与黑磷烯紧密连结的特点。鉴于此，目前研究的配体材料主要由两大类：以碳纳米管(CNT)和石墨烯(Graphene)为代表的碳基材料(Adv.Funct.Mater.2020,30,1909372；Small 2017,13,1700758)，以及Ti3C2Tx为代表的MXene材料(ACS Nano 2020,14,3651)。这些配体都能为黑磷烯提供良好的导电框架，且可以将黑磷烯通过化学键紧密地与配体自身连结在一起(碳基材料与黑磷烯可以形成C-P共价键，MXene可以与黑磷烯形成Ti-P共价键)，这样，既可以很好保护了活性物质少层黑磷的服役稳定性，又能充分发挥少层黑磷的电化学特性，因此这些复合材料在随后的电化学测试中表现出较好的性能。
目前这些复合物的制备方法都是通过简单的物理混合方法或自组装方法来实现的。如黑磷烯与碳基材料的复合大多是通过高能球磨来实现，长时间的高能球磨不但容易产生高温高机械力使黑磷易损毁电极质量一致性得不到保证，而且需要液氮冷却既耗能又增加制备成本；而黑磷烯与MXene的复合则是通过超声搅拌的自组装过程来实现。然而，这些合成方法都无法保证黑磷烯与配体之间复合的均匀性，使得黑磷烯容易在配体表面或层内无法均匀分布易二次团聚从而重堆叠，造成严重的体积膨胀效应且遮蔽住部分活性位点，造成电极容量和循环性能的下降。此外，通常的复合材料制备完成后，还要经过调浆涂覆等过程来制备电极片。在调浆过程中复合材料还需要同导电炭黑(SuperP)、粘结剂(PVDF)等混合，而不充分的混合过程将会进一步加剧黑磷烯的重堆积，严重影响电池的电性能，同时，所引起的体积膨胀效应还会使得活性物质与集流体之间无法紧密接触，增加电池的内阻，进一步降低电池的循环性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种具有压电特性的黑磷烯/MXene复合膜电极及其制备方法与应用。本发明是一种绿色水系环境下简单、高效的黑磷烯与MXene材料的复合固态膜方法。该方法是通过黑磷烯与尿素修饰的MXene材料进行自组装，尿素可以自发地被吸附到MXene层间，在于黑磷烯复合时，这些位于MXene层间的尿素可以通过与黑磷烯形成C-O-P共价键的方法来原位诱导黑磷烯进入MXene的层间，使得黑磷烯在自组装的过程中，更倾向于均匀分布在MXene层间而不是堆积在表面，有效保证了其高容量和循环性能。同时，利用MXene成膜的特性，含有嵌入黑磷烯的MXene经过真空抽滤、冷冻干燥过程后可以形成自支撑的复合膜，可直接用作电池的负极的膜电极使用，避免了常规电池负极制备所需的调浆涂覆的步骤，进一步缩短了制备流程。
本发明的第一个目的在于提供一种具有压电特性的黑磷烯/MXene复合膜电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)、在惰性条件下，将块状黑磷分散到有机溶剂中，进行超声剥离4-8小时，得到黑磷烯，并分散于溶剂中；
(2)、向MXene溶液中加入的尿素，混合搅拌，即可得到尿素吸附的MXene溶液；
(3)、在惰性条件下，将步骤(1)中所得的黑磷烯分散液与步骤(2)中所制备的尿素吸附的MXene溶液混合搅拌并超声处理，抽滤干燥得到所述黑磷烯/MXene复合膜，并直接作为自支撑电极(抽滤干燥后即可直接作为锂电池负极使用)，即所述黑磷烯/MXene复合膜电极。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，超声剥离是一种物理过程，不是化学反应过程，是通过超声等手段给予原料额外的能量，使得块状黑磷间的范德华力被打破，于是它就从块体(几百上千层及以上称之为块体)被剥离成单层或少层黑磷(一般小于10层，此时可以被称为黑磷烯)。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述惰性条件为氩气和/或氮气气氛。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺中一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述溶剂选自水；分散在水中主要是为了后续和MXene的复合，因为MXene一般要求水做溶剂。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述块状黑磷在有机溶剂中的浓度为1-5mg/mL。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述尿素与所述MXene溶液中MXene的质量比为1:15-1:20。
在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，所述黑磷烯分散液中黑磷烯与所述尿素吸附的MXene溶液中MXene的质量比为1:2-1:5。
在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，抽滤所用滤纸选自Celgard 3501、聚醚砜微孔滤膜或聚丙烯微孔滤膜。
在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，还包括抽滤后进行冷冻干燥10-24h。
本发明的第二个目的在于提供所述的制备方法所得黑磷烯/MXene复合膜电极。
本发明的第三个目的在于提供所述的黑磷烯/MXene复合膜电极在制备纳米发电机、压电电子产品中的应用。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
1、本发明使用尿素作为中间体来诱导黑磷烯的定向组装过程。MXene自身拥有吸附尿素的特性，这使得仅通过简单的搅拌过程尿素就可以到达MXene的层间，在接下来的自组装过程中，尿素通过与黑磷烯形成C-O-P共价键的方式把黑磷烯锚定在MXene层间，保证了黑磷烯得以均匀地分布在MXene层间，有效避免了其在某个地方的重堆叠或是分布不均匀，极大地降低了其在充放电过程中的体积膨胀效应。
2、嵌入到层间的黑磷烯的上方和下方都有MXene层的保护，这种三明治结构能够在充放电过程中有效压制黑磷烯的体积膨胀，并为其构建了良好的导电骨架，有效提升了复合材料的电化学性能。
3、经过真空抽滤和冷冻干燥过程后，所制备的黑磷烯/MXene复合膜可以直接作为膜电极用于碱金属离子电池的负极使用，而无需经过后续的与导电炭黑和粘结剂的搅浆和涂覆浆料的过程，这不但可以避免在所加入的黑磷烯在后续可能存在的不均匀搅浆过程中重堆积的可能性，同时简化了电极的制备工艺，提供了一种更简单方便的电极制备方法。
4、由于所制备的复合膜可直接作为膜电极使用，因此整个膜电极均由活性复合材料构成，与常规电池负极相比，无需加入导电剂、粘结剂以及集流体，这可以大大减少电极中非活性物质所占的质量，并有效提高电池的整体能量密度。
5、所制备的黑磷烯/MXene复合膜具有明显的压电特性，层内产生的内电场能够有效促进锂离子的扩散动力学，使得以其在常温和低温下仍旧拥有良好的电化学性能。
6、由于黑磷烯可以同多种碱金属进行合金化反应提供容量，因此所制备的黑磷烯/MXene复合膜可以直接适用在多种碱金属离子电池体系中，包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池等。同样地，该复合物的压电特性也使得其在使用压力/形变作为充电的自充电电极、纳米发电机等领域中拥有巨大的应用潜力。由于这些新型的压电器件均对电极的压电性和导电性均提出了较高的要求，而常见电极难以同时满足上述条件，因此我们所制备的复合电极能够较好地满足上述条件，进而在这些领域发挥巨大的应用潜力。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为本发明实施例1所制得黑磷烯的原子力显微镜图；
图2为本发明实施例1所制得黑磷烯/MXene复合膜的P2p的XPS图；
图3为本发明实施例2所制得黑磷烯/MXene复合膜的横截面SEM图和HRTEM图；
图4为本发明实施例2所制得的黑磷烯/MXene复合膜的压电性能测试；
图5为本发明实施例1-4所制得四种不同比例黑磷烯/MXene复合膜以及对比例中块体黑磷电极与MXene电极在100mA g-1电流密度下的电化学性能对比图；
图6为本发明实施例3在不同低温条件下的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
(1)将0.5g块状黑磷粉末分散到100mLN-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声处理6小时，整个剥离过程在冰浴和氩气气氛保护下进行，以防止黑磷的氧化。然后1500r/min离心除去未剥离的黑磷滤渣，接着以14000r/min再次离心30分钟以收集少层结构的黑磷烯，然后使用乙醇和去离子水洗涤三次(14000r/min，30分钟)，然后将其重新分散在50毫升去离子水中以备后用。黑磷烯的具体浓度可以通过从总质量中减去在第一次离心中除去的未剥离黑磷的干重来计算。
(2)将2gLiF放入40mL盐酸(9M)中搅拌30分钟，然后缓慢加入2gTi3AlC2粉末。在35℃下蚀刻24小时后，去除悬浮液，然后在去离子水中通过3500r/min离心洗涤残留物，直到其PH值约为6并获得多层MXene。随后，在冰浴和氩气保护下进一步超声处理2小时。然后将溶液以3500r/min离心30分钟，除去滤渣得到少层MXene溶液。该溶液的具体浓度可以通过称量由已知体积的制备好的MXene溶液制成的干燥MXene膜的质量来计算。
(3)随后将尿素加入到MXene溶液中，磁力搅拌1小时，尿素与MXene的质量比为1∶15。尿素分散后加入黑磷烯溶液，其中黑磷烯与MXene的质量比为1:2。随后进行4小时磁力搅拌和4小时超声处理。在整个自组装过程中使用氩气气氛和冰浴来防止氧化。然后进行真空抽滤并选择Celgard 3501膜作为滤纸。抽滤后经过24小时的冷冻干燥过程后，可以通过去除Celgard 3501膜，得到自支撑的黑磷烯/MXene纳米复合薄膜。
实施例2
(1)将0.5g块状黑磷粉末分散到100mL异丙醇溶剂中，超声处理6小时，整个剥离过程在冰浴和氩气气氛保护下进行，以防止黑磷的氧化。然后1500r/min离心除去未剥离的黑磷滤渣，接着以14000r/min再次离心30分钟以收集少层结构的黑磷烯，然后使用乙醇和去离子水洗涤三次(14000r/min，30分钟)，然后将其重新分散在50毫升去离子水中以备后用。黑磷烯的具体浓度可以通过从总质量中减去在第一次离心中除去的未剥离黑磷的干重来计算。
(2)将2gLiF放入40mL盐酸(9M)中搅拌30分钟，然后缓慢加入2gTi3AlC2粉末。在35℃下蚀刻24小时后，去除悬浮液，然后在去离子水中通过3500r/min离心洗涤残留物，直到其PH值约为6并获得多层MXene。随后，在冰浴和氩气保护下进一步超声处理2小时。然后将溶液以3500r/min离心30分钟，除去滤渣得到少层MXene溶液。该溶液的具体浓度可以通过称量由已知体积的制备好的MXene溶液制成的干燥MXene膜的质量来计算。
(3)随后将尿素加入到MXene溶液中，磁力搅拌1小时，尿素与MXene的质量比为1∶15。尿素分散后加入黑磷烯溶液，其中黑磷烯与MXene的质量比为1:3。随后进行4小时磁力搅拌和4小时超声处理。在整个自组装过程中使用氩气气氛和冰浴来防止氧化。然后进行真空抽滤并选择Celgard 3501膜作为滤纸。抽滤后经过12小时的冷冻干燥过程后，去除Celgard 3501膜，得到自支撑的黑磷烯/MXene纳米复合薄膜。
实施例3
(1)将0.5g块状黑磷粉末分散到100mLN-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声处理6小时，整个剥离过程在冰浴和氩气气氛保护下进行，以防止黑磷的氧化。然后1500r/min离心除去未剥离的黑磷滤渣，接着以14000r/min再次离心30分钟以收集少层结构的黑磷烯，然后使用乙醇和去离子水洗涤三次(14000r/min，30分钟)，然后将其重新分散在50毫升去离子水中以备后用。黑磷烯的具体浓度可以通过从总质量中减去在第一次离心中除去的未剥离黑磷的干重来计算。
(2)将2gLiF放入40mL盐酸(9M)中搅拌30分钟，然后缓慢加入2gTi3AlC2粉末。在35℃下蚀刻24小时后，去除悬浮液，然后在去离子水中通过3500r/min离心洗涤残留物，直到其pH值约为6并获得多层MXene。随后，在冰浴和氩气保护下进一步超声处理2小时。然后将溶液以3500r/min离心30分钟，除去滤渣得到少层MXene溶液。该溶液的具体浓度可以通过称量由已知体积的制备好的MXene溶液制成的干燥MXene膜的质量来计算。
(3)随后将尿素加入到MXene溶液中，磁力搅拌1小时，尿素与MXene的质量比为1∶15。尿素分散后加入黑磷烯溶液，其中黑磷烯与MXene的质量比为1:5。随后进行4小时磁力搅拌和4小时超声处理。在整个自组装过程中使用氩气气氛和冰浴来防止氧化。然后进行真空抽滤并选择聚醚砜微孔滤膜作为滤纸。抽滤后经过16小时的冷冻干燥过程后，去除聚醚砜微孔滤膜，得到自支撑的黑磷烯/MXene纳米复合薄膜。
实施例4
实验步骤同实施例1，区别点在于黑磷烯与MXene的质量比为1:4。
对比例
块状黑磷电极采用浆料涂覆法制备，将块状黑磷，乙炔黑，PVDF按照8：1：1的质量比混合后溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合搅拌后涂覆在铜箔上，置于真空箱中120℃真空干燥12h，尽心辊压后切成直径为12mm的电极片使用，平均负载的活性物质质量为1.5mg cm-2。MXene膜电极通过MXene溶液直接抽滤得到，于真空箱中70℃真空干燥12h后切片成直径为12mm片并直接作为负极使用。
性能测试：
将实施例1-3所得的复合膜直接用做锂离子电池负极来组装电池，并在蓝电5V-10mA电池测试仪上进行电化学性能测试。
组装电池方法：将上述复合膜用切片机打成16mm直径的圆片，在手套箱中称取电级片质量并记录，之后直接用作膜电极使用并置于电池正极壳正中，滴加0.2mL电解液，放入直径19mm Celgard 2400隔膜，再次滴加0.2mL电解液后，依次放入锂片、垫片、弹簧片，盖上负极壳，用气动封口机封住电池，静置一天后测试。
测试方法：电池在蓝电5V-10mA电池测试仪上进行测试，测试方法是以100mA g-1的电流密度在一定电压区间中进行充放电实验。
测试结果：
图1为实施例1所制备的黑磷烯的原子力显微镜图。这些原子力显微镜图像清楚地显示所制备的黑磷烯纳米片厚度为在2～4nm之间(约4～7层)，横向尺寸为100～500nm，表明了液相剥离法对块状黑磷的成功的剥离。
图2为实施例1所制备的黑磷烯/MXene复合膜的P 2p的XPS图。如图所示可以在133.1eV和134.8eV处观察到两个明显的峰。这是由于黑磷能够与MXene形成P-O-Ti键，故位于133.1eV的峰可以归因于此，而不是PxOy的形成。此外134.8eV处的峰是由于尿素的加入而形成的P-O-C键，这证明了尿素与黑磷烯之间的成功的键合作用。
图3为实施例2所制得黑磷烯/MXene复合膜的横截面扫描电子显微镜(SEM)图和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图。这显示了黑磷烯/MXene复合膜典型的截面扫描电镜图像。由于MXene占大多数，故其抽滤后的纳米复合膜仍能保持其典型的层状结构。而HRTEM图则清楚地显示了这两种材料的有效复合，可以观察到黑磷烯成功嵌入进了MXene的层间。
图4为实施例2所制得黑磷烯/MXene复合膜的压电系数d33的测试图。在0.2N-2N的外力下，其能够表现出较为稳定d33压电系数(9.7-10pC/N)。而得益于复合膜稳定的压电性能，其因嵌入/脱出锂离子而导致的体积变化能保证内电场的产生，从而为离子传导提供额外的电场动力源，有效增加离子扩散速率从而提升其倍率性能和低温性能。
图5为实施例1-4所制得三种不同比例黑磷烯/MXene复合膜、对比例中的块体黑磷电极与MXene电极在室温100mA g-1电流密度下的电化学性能对比图。从图中可以看出，块体黑磷表现出最高的首圈放电比容量，约为2110mAh g-1，但由于缺乏配体材料对其体积膨胀进行抑制，其在初始的10圈内表现出较快的容量衰减，在循环100圈后其可逆比容量仅为102.7mAh g-1，显示出较差的循环性能。而纯的MXene首圈比容量为320mAh g-1，在循环100圈后能够保持81.7mAh g-1的比容量，也无法满足实际应用的容量需求，但其高导电的层状结构可以作为容纳黑磷烯的框架。对于所制备的黑磷烯/MXene复合电极而言，可以看出其电性能与二者之间的质量比有关。
一般而言，由于黑磷烯是容量贡献的主体，高的黑磷烯含量往往拥有较高的初始容量。然而过多的黑磷烯纳米片很难找到足够的空间容纳它们，它们可能会重新堆积或团聚，从而导致较差的循环性能。相反，当MXene占据更高的主导地位时，复合膜电极表现出与纯MXene电极相似的相对稳定的循环性能。鉴于其优秀的比容量和循环性能，我们选择黑磷烯与MXene的比例为1:3的复合膜作为其他电化学表征和测试的最佳电极。在100mA g-1电流密度下，其初始放电比容量可达1985.6mAh g-1，在100次循环后仍能够保持848.3mAh g-1的可逆容量，这表明所制备的质量比为1:3的黑磷烯/MXene膜电极拥有良好的循环性能。
图6为实施例2所制的得黑磷烯/MXene复合膜在不同低温条件下的充放电曲线。由于受到了压电特性产生的内电场的增速，低温条件下缓慢的离子扩散速率得到了提升，即使在零下20℃，其仍具有567.8mAh g-1的放电比容量，表明其在低温条件下仍能保持较好的性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种具有压电特性的黑磷烯/MXene复合膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、在惰性条件下，将块状黑磷分散到有机溶剂中，进行超声剥离4-8小时，得到黑磷烯，并分散于溶剂中；
(2)、向MXene溶液中加入的尿素，混合搅拌，即可得到尿素吸附的MXene溶液；
(3)、在惰性条件下，将步骤(1)中所得的黑磷烯分散液与步骤(2)中所制备的尿素吸附的MXene溶液混合搅拌并超声处理，抽滤干燥得到所述黑磷烯/MXene复合膜，并直接作为自支撑电极，即所述黑磷烯/MXene复合膜电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述惰性条件为氩气和/或氮气气氛。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺中一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述块状黑磷在有机溶剂中的浓度为1-5mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述尿素与所述MXene溶液中MXene的质量比为1:15-1:20。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述黑磷烯分散液中黑磷烯与所述尿素吸附的MXene溶液中MXene的质量比为1:2-1:5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，抽滤所用滤纸选自Celgard 3501、聚醚砜微孔滤膜或聚丙烯微孔滤膜。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，还包括抽滤后进行冷冻干燥10-24h。
9.由权利要求1-8任一项所述的制备方法所得黑磷烯/MXene复合膜电极。
10.权利要求9所述的黑磷烯/MXene复合膜电极在制备纳米发电机、压电电子产品中的应用。
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CN117457406A (zh) * 2023-11-16 2024-01-26 武汉中科先进材料科技有限公司 一种基于磷碳复合负极材料的锂离子混合超级电容器及其制备方法
CN117594364A (zh) * 2024-01-18 2024-02-23 河南师范大学 一种力学性能增强的黑磷烯/MXene压电性复合膜电极的制备方法及应用

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