CN116169275B - 一种锗包覆硅氧复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锗包覆硅氧复合材料及其制备方法和应用。所述锗包覆硅氧复合材料的制备方法包括将氧化亚硅粉末采用聚合物表面活性剂进行改性得到表面改性氧化亚硅分散液，将二氧化锗溶于碱溶液后调整pH值至6～8，之后与表面改性氧化亚硅分散液混合均匀，所得悬浊液与还原剂混合均匀后进行水热还原反应，过滤，所得滤渣用水洗涤至洗出溶液呈中性后干燥，之后在还原型气氛中进行高温烧结，得到锗包覆硅氧复合材料。本发明以锗包覆硅氧复合材料为负极的锂离子电池与固态电池器件具有高倍率性能与高比容量。

Description

一种锗包覆硅氧复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锗包覆硅氧复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着便携式电子器件和电动汽车市场的迅速发展，储能领域对于锂离子电池的能量密度和倍率性能提出了更高的要求。然而，目前商业化的石墨负极容量已达到极限，选择理论容量更高的硅基负极材料对于提高锂离子电池能量密度具有显著意义。在众多硅基材料中，硅氧材料在体积变化率和循环稳定性上具有显著优势，在经过碳层包覆改性后更是可以实现长循环充放电下的高容量保持率，是公认的高性能锂离子电池负极材料。
碳包覆硅氧材料通过大量复合碳材料基质，缓冲硅基活性颗粒在脱嵌锂过程中的体积变化，从而实现了长循环稳定性。但硅基材料与碳质材料之间的比容量差距巨大（硅容量是碳容量的10倍），这导致了以碳包覆硅氧材料为负极材料的电池比容量较低。同时，由于碳包覆硅氧化合物的离子和电子导电率较低，在高倍率循环过程下容量保持率表现不佳，制约了硅氧材料的工业化应用。
与碳包覆相比，锗材料的锂离子扩散速率和导电性远远高于碳材料，并且理论容量较高，通过在硅氧材料中引入同族锗元素复合，所得复合材料可以在实现高比容量的前提下，提高电池倍率性能。此外，金属锗还具有较高的理论容量与较低的脱嵌锂平台，与硅复合将形成硅锗协同效应，能够降低硅锗材料在嵌锂过程中的体积膨胀带来的应力。然而，现有的锗硅复合制备技术难以实现包覆层均匀稳定，这样会导致最终所得锗硅复合材料的可逆比容量和倍率性能的提升幅度有限，仍然有待进一步提高。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种具有高可逆比容量和倍率性能的锗包覆硅氧复合材料。
本发明的第二目的在于提供一种锗包覆硅氧复合材料的制备方法。
本发明的第三目的在于提供由上述方法制备得到的锗包覆硅氧复合材料。
本发明的第四目的在于提供所述锗包覆硅氧复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明的发明人经过深入研究之后发现，在锗包覆硅氧复合材料的制备过程中，先将氧化亚硅粉末采用聚合物表面活性剂进行改性，并将以二氧化锗作为锗源同时将其先采用碱溶液进行处理后使用，再将所得改性氧化亚硅以及锗源进行水热还原反应，之后再将水热还原反应产物于温度700～900℃下进行高温烧结，由此所得锗包覆硅氧复合材料具有极其优异的可逆比容量和倍率性能。推测其原因，可能是由于：一方面，利用聚合物表面活性剂的化学键结构和强吸附性能可以有效改性氧化亚硅颗粒，在硅锗之间实现有效键合效果，聚合物表面活性剂能够改性氧化亚硅颗粒并与之形成表面带负电位的基体微粒，为后续锗前驱体的自组装过程提供驱动力，同时高分子表面活性剂的化学键结构可诱导锗前驱体的成核，高分子表面活性剂起到连接中间相碳微球和锗先驱体的偶联作用，有利于形成纳米晶锗包裹并均匀覆盖在氧化亚硅表面形成多级复合结构；另一方面，将二氧化锗采用碱溶液进行处理，利用锗源易溶于碱性溶液的性质将二氧化锗转化为锗离子，含锗离子溶液与氧化亚硅粉末的结合较固相合成法均匀，通过水热还原反应可以原位生成纳米锗颗粒，有利于生成致密且均匀的锗包覆层外壳；再则，水热自组装合成能够为氧化亚硅与锗源的结合提供驱动力，形成锗包覆结构，所得锗/二氧化锗包覆氧化亚硅复合材料与物理混合法形成的松散复合结构相比，具有均匀性好、界面结合紧密、导电骨架机械强度高等特点；高温烧结不仅能够促进锗包覆层的还原生长，将高分子活性剂锻烧成无定形碳薄层，并歧化氧化亚硅颗粒，还可以将锗前驱体分解还原得到纯相的锗纳米晶，并且聚合物表面活性剂在热处理过程中也可以被碳化，得到导电性良好的导电碳层，无定形碳与纳米锗颗粒和硅氧颗粒的结合都非常紧密，形成的多级复合结构中界面的均匀性和牢固性都远远超过物理混合法。此外，锗包覆硅氧复合材料内部的硅纳米颗粒为歧化反应生成的，尺寸为纳米级别，远小于经破碎方法得到的硅颗粒，因此在脱嵌锂过程中的体积效应小。锗包覆硅氧复合材料内部的硅氧化合物基体可以均匀分散并固定硅纳米颗粒，有效抑制和缓冲硅纳米颗粒的膨胀，并阻止硅纳米颗粒在充放电过程中逐渐融并成更大尺寸的颗粒，防止融并后的大尺寸硅纳米颗粒造成更大的膨胀和部分硅材料的失效。基于此，完成了本发明。
本发明提供的锗包覆硅氧复合材料包括内核以及均匀包覆于内核表面的外壳，所述内核包括二氧化硅基质以及分散于二氧化硅基质中的硅纳米颗粒，所述外壳为金属锗层或者金属锗和二氧化锗的复合层，所述内核和外壳之间通过无定形碳层连接。
本发明提供的锗包覆硅氧复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将氧化亚硅粉末和聚合物表面活性剂溶于溶剂中，得到表面改性氧化亚硅分散液；
S2、将二氧化锗溶于碱溶液中，再将所得锗源碱溶液的pH值调节至6～8后与表面改性氧化亚硅分散液混合均匀，得到悬浊液；
S3、将悬浊液与还原剂混合均匀后在搅拌条件下进行水热还原反应，待反应完毕后将所得产物过滤，所得滤渣用水洗涤至洗出溶液呈中性后干燥，得到锗/二氧化锗包覆氧化亚硅复合材料；
S4、将锗/二氧化锗包覆氧化亚硅复合材料在还原型气氛中于温度700～900℃下进行高温烧结，得到锗包覆硅氧复合材料。
本发明还提供了由上述方法制备得到的锗包覆硅氧复合材料。
本发明还提供了所述锗包覆硅氧复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
采用本发明提供的方法所得锗包覆硅氧复合材料在硅氧材料表面稳定均匀地引入高导电与高容量的锗系材料，可以在保持硅氧材料高比容量的前提下，提高硅氧材料的导电性与锂离子传输能力，同时缓冲弱化其体积效应，有效提高高倍率充放电下负极材料的结构稳定性。金属锗的高导电性能够加快电子的传输，提高硅基复合材料的导电性，有利于电化学过程中锂离子迁移和电子传导，降低阻抗，能显著提高负极材料的倍率性能。同时，由硅锗材料复合形成的硅锗协同效应可以有效地缓冲弱化硅的体积效应，抑制硅在充放电过程中的粉化，提高了活性材料的利用率和结构稳定性。另一方面，锗纳米包覆层覆盖在硅氧颗粒表面，能阻隔硅氧颗粒活性位点与电解液的直接接触，大大提高了电池负极的容量和长循环性能。同时硅锗通过无定形碳层“桥梁”粘接在一起，增加了导电骨架的机械强度，锗层与硅基材料层之间具有坚固的接触作用，更有利于抑制硅粉化导致的导电骨架坍塌失效，加快硅材料的电子传导与锂离子迁移速度，提高负极材料循环稳定性，使得以该硅锗氧复合材料为负极的锂离子电池与固态电池器件具有高倍率性能与高比容量。
本发明提供的锗包覆硅氧复合材料的制备方法成本较目前常用的气相合成法低，且相较于固相球磨法生成的锗层均匀性高，以所得锗包覆硅氧复合材料作为负极材料对应的锂离子电池的倍率性能和循环性能均远高于现有技术，有利于工业化制备生产与规模化应用。
附图说明
图1为实施例1所得锗包覆硅氧复合材料的扫描电镜（SEM）图；
图2为实施例1所得锗包覆硅氧复合材料的能量散射X射线（EDX）图；
图3为实施例1所得锗包覆硅氧复合材料的XRD图；
图4为实施例1所得锗包覆硅氧复合材料的XPS图；
图5为实施例1所得锗包覆硅氧复合材料的循环性能曲线图；
图6为实施例1所得锗包覆硅氧复合材料的充放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供的锗包覆硅氧复合材料包括内核以及均匀包覆于内核表面的外壳，所述内核包括二氧化硅基质以及分散于二氧化硅基质中的硅纳米颗粒，所述外壳为金属锗层或者金属锗和二氧化锗的复合层，所述内核和外壳之间通过无定形碳层连接。其中，所述内核直径与外壳厚度的比值优选为(10~50):1，如10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1或它们之间的任意值。所述锗包覆硅氧复合材料的直径D50优选为1~15μm，如1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm或它们之间的任意值。
本发明提供的锗包覆硅氧复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将氧化亚硅粉末和聚合物表面活性剂溶于溶剂中，得到表面改性氧化亚硅分散液；
S2、将二氧化锗溶于碱溶液中，再将所得锗源碱溶液的pH值调节至6～8后与表面改性氧化亚硅分散液混合均匀，得到悬浊液；
S3、将悬浊液与还原剂混合均匀后在搅拌条件下进行水热还原反应，待反应完毕后将所得产物过滤，所得滤渣用水洗涤至洗出溶液呈中性后干燥，得到锗/二氧化锗包覆氧化亚硅复合材料；
S4、将锗/二氧化锗包覆氧化亚硅复合材料在还原型气氛中于温度700～900℃下进行高温烧结，得到锗包覆硅氧复合材料。
本发明提供的锗包覆硅氧复合材料将廉价且产量丰富的氧化亚硅材料与金属锗工业的基础原料二氧化锗进行整合，纳米级锗包覆层分步在硅氧化合物颗粒的表层形成核壳结构（自组装过程包括离子聚集和离子有序排列在内核表面的过程，首先因为静电引力锗离子自发聚集在氧化亚硅颗粒周围，其次离子间作用力促使锗离子在氧化亚硅表面空间内做规则有序的排列，从而降低表面能，实现均匀包覆），在锗与硅氧化合物间存在少量高分子聚合物桥接碳，硅氧化合物颗粒则由纳米尺寸的晶态硅包埋于氧化亚硅基质中形成。
根据本发明，步骤S1中，采用聚合物表面活性剂预处理氧化亚硅表面，高分子活性剂通过化学键结构与吸附能力在氧化亚硅表面附着改性，经后续高温烧结处理后可以在硅锗间形成链接碳层。
根据本发明，步骤S1中，将氧化亚硅粉末和聚合物表面活性剂溶于溶剂中的方式例如可以为将氧化亚硅粉末加入溶剂中混合均匀，再加入聚合物表面活性剂，之后水浴混合至均匀。其中，所述水浴混合的温度例如可以为40～60 ℃，如40 ℃、45 ℃、50 ℃、55℃、60 ℃或它们之间的任意值；时间例如可以为12～72 h，如12 h、15 h、20 h、25 h、30 h、40 h、50 h、60 h、70 h、72 h或它们之间的任意值。
根据本发明，步骤S1中，所述氧化亚硅粉末的粒径D50优选为500 nm~5μm，如500nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm或它们之间的任意值。
根据本发明，步骤S1中，所述聚合物表面活性剂可以为现有的各种由大量既含亲水基又含疏水基的结构单元自身反复重复所组成的表面活性剂，优选为为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚氧化乙烯-硅氧烷。当采用聚乙烯吡咯烷酮和/或聚氧化乙烯-硅氧烷作为聚合物表面活性剂时，更有利于无定形碳、纳米锗颗粒和硅氧颗粒之间的紧密结合，从而赋予锗包覆硅氧复合材料更为优异的可逆比容量和倍率性能。
根据本发明，步骤S1中，所述氧化亚硅粉末与聚合物表面活性剂的质量比优选为100:(0.05～1)，如100:0.05、100:0.1、100:0.2、100:0.3、100:0.4、100:0.5、100:0.6、100:0.7、100:0.8、100:0.9、100:1或它们之间的任意值。
根据本发明，步骤S2中，所述碱溶液的具体实例包括但不限于：氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的至少一种。此外，所述碱溶液的浓度可以为20~60%。
根据本发明，步骤S2中，所述二氧化锗与氧化亚硅粉末的质量比优选为(1～10):100，如1:100、2:100、3:100、4:100、5:100、6:100、7:100、8:100、9:100、10:100或它们之间的任意值。
根据本发明，步骤S2中，将二氧化锗溶于碱溶液时优选在加热的条件下进行。所述加热的温度一般可以为40～60 ℃，如40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃或它们之间的任意值。将二氧化锗碱溶液的pH值调节至6～8所采用的试剂一般为酸溶液。所述酸溶液的具体实例包括但不限于：盐酸、磷酸或硫酸。
根据本发明，步骤S3中，采用水热合成技术结合了静电自组装原理与还原反应将氧化亚硅与锗源结合在一起，锗源在静电力的作用下于氧化亚硅表面形成包覆层，后续包覆层被还原剂进一步还原生成锗包覆层。
根据本发明，步骤S3中，所述还原剂可以为现有的各种能够将锗离子还原为金属锗的物质，优选为硼氢化钠和/或硼氢化钾。将悬浊液与还原剂混合均匀的方式例如可以为将悬浊液加入还原剂中，也可以为将还原剂加入悬浊液中。在一种优选实施方式中，悬浊液与还原剂混合均匀的方式为将还原剂溶于溶剂中，之后将所得还原剂溶液分3~6次加入悬浊液中，且相邻两次加入的时间间隔为10~30min，此时硼氢化钠/硼氢化钾溶于水所产生的气泡基本消失，从而保证自组装过程中的界面稳定性，进而形成均匀包覆层。此外，所述水热还原反应的条件包括温度优选为80～120℃，如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃或它们之间的任意值；时间优选为10～20 h，如10h、12h、14h、16h、18h、20h或它们之间的任意值。
根据本发明，步骤S4中，采用高温烧结技术对水热还原后前驱体（锗/二氧化锗包覆氧化亚硅复合材料）进行处理，可以进一步将残余二氧化锗还原，再次处理锗包覆层，同时将聚合物表面活性剂烧结成无定形碳薄层，并使氧化亚硅歧化。
根据本发明，步骤S4中，所述还原型气氛由Ar和/或N2与H2组成，也即，可以为Ar和H2的混合气，也可以为N2和H2的混合气，还可以为Ar和N2以及H2的混合气。其中，H2的体积分数优选为5%~15%，如5%、8%、10%、12%、15%或它们之间的任意值。
根据本发明，步骤S4中，所述高温烧结的温度为700～900℃，如700℃、720℃、750℃、780℃、800℃、820℃、850℃、880℃、900℃或它们之间的任意值。所述高温烧结的升温速率优选为5～10 ℃/min，如5、6、7、8、9、10 ℃/min或它们之间的任意值；烧结时间优选为6～12 h，如6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h或它们之间的任意值。
本发明还提供了由上述方法制备得到的锗包覆硅氧复合材料。
此外，本发明还提供了所述锗包覆硅氧复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的锗包覆硅氧复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、称取2 g粒径D50为5 μm的氧化亚硅粉末，加入到50 mL乙醇溶剂中，超声辅助搅拌30 min，之后加入0.001 g聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂（购自Sigma Aldrich公司，牌号为20220901，下同），在40℃低温水浴下超声辅助搅拌12h，得到表面改性氧化亚硅分散液；
S2、称取0.2 g二氧化锗溶于10 mL 40%NaOH溶液中，在40 ℃搅拌下形成澄清液，之后滴入10% HCl溶液以将体系pH值调节至7，搅拌均匀后加入至上述表面改性氧化亚硅分散液中混合均匀，获得悬浊液；
S3、将4g NaBH3还原剂加入20 mL去离子水中充分溶解，得到还原剂水溶液，然后将该还原剂溶液分五次加入上述悬浊液中，相邻两次加入的时间间隔为10min，之后在100℃高温水浴条件下搅拌反应15 h，反应完成后进行真空抽滤，滤渣用去离子水洗涤至洗出溶液呈中性，再经80 ℃下真空干燥后研磨收集，得到锗/二氧化锗包覆氧化亚硅复合材料；
S4、将上述锗/二氧化锗包覆氧化亚硅复合材料在Ar/H2（H2体积分数为5%）混合气氛中以5℃/min的速率升温至800 ℃并于该温度下保温反应12 h，之后自然冷却到室温，得到锗包覆硅氧（Ge@SiOx）复合材料，记为ZG-1。
图1~图4为该锗包覆硅氧复合材料ZG-1的物性表征图像。其中，图1为SEM图，图2为EDX图。从图1的结果可以看出，该锗包覆硅氧复合材料为圆形颗粒，直径略大于10μm，即颗粒尺寸大于原料氧化亚硅的D50颗粒尺寸。根据图2中EDX结果可知，该锗包覆硅氧复合材料ZG-1由锗层以及硅氧化合物复合而成。其中，由于二氧化锗纳米颗粒与氧化亚硅形成的自组装合成过程温和致密，使表面纳米级锗在硅氧颗粒表面包覆形成锗壳层，形成核壳颗粒。随后将该锗包覆硅氧复合材料的成分进行了表征与分析，结果如图3所示，从图3中可以看出，该锗包覆硅氧复合材料ZG-1的XRD图谱在21.8°、36.6°和56.5°处有明显的布拉格峰，分别对应了晶体二氧化硅典型的(1 0 1)、(1 1 2)、(2 0 2)、(2 0 3)晶格面；其他峰分别为27.1°、45.1°和56.5°，对应Ge的(1 1 1)、(2 2 0)、(3 1 1)布拉格峰；通过进一步放大在36~38之间的衍射峰，发现该锗包覆硅氧复合材料ZG-1的衍射峰位置很明显地介于二氧化硅和Ge的标准衍射峰之间，由此表明，成功地制备出了硅锗氧复合材料，同时结晶性较好。此外，通过对硅锗氧复合材料表面XPS分析表征（图4）可知，在Ge 3d谱中29.4 eV附近归因于Ge（2+）与Ge（0），在Si 2p中103.5 eV与99.5 eV分别归因为Si（4+）与Si（0），进一步证实了所制备的纳米锗包覆硅氧颗粒结构。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的锗包覆硅氧复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、称取2 g粒径D50为500 nm的氧化亚硅粉末，加入到50 mL乙醇溶剂中，超声辅助搅拌30 min，之后加入0.02 g聚氧化乙烯-硅氧烷表面活性剂（购自Sigma Aldrich公司，牌号为P5288，下同），在40℃低温水浴下超声辅助搅拌12h，得到表面改性氧化亚硅分散液；
S2、称取0.02 g二氧化锗溶于10 mL 50%KOH溶液中，在40 ℃搅拌下形成澄清液，之后滴入10% HCl溶液以将体系pH值调节至6，搅拌均匀后加入至上述表面改性氧化亚硅分散液中混合均匀，获得悬浊液；
S3、将4g KBH3还原剂加入20 mL去离子水中充分溶解，得到还原剂水溶液，然后将该还原剂溶液分三次加入上述悬浊液中，相邻两次加入的时间间隔为30min，之后在80 ℃高温水浴条件下搅拌反应20 h，反应完成后进行真空抽滤，滤渣用去离子水洗涤至洗出溶液呈中性，再经80 ℃下真空干燥后研磨收集，得到锗/二氧化锗包覆氧化亚硅复合材料；
S4、将上述锗/二氧化锗包覆氧化亚硅复合材料在N2/H2（H2体积分数为15%）混合气氛中以10℃/min的速率升温至700 ℃并在该温度下保温反应10 h，之后自然冷却到室温，得到锗包覆硅氧复合材料，记为ZG-2。
该锗包覆硅氧复合材料ZG-2包括内核以及均匀包覆于内核表面的外壳，所述内核包括二氧化硅基质以及分散于二氧化硅基质中的硅纳米颗粒，所述外壳为金属锗层或者金属锗和二氧化锗的复合层，所述内核和外壳之间通过无定形碳层连接。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的锗包覆硅氧复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、称取2 g粒径D50为2 μm的氧化亚硅粉末，加入到50 mL乙醇溶剂中，超声辅助搅拌30 min，之后加入0.01 g聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂，在40℃低温水浴下超声辅助搅拌12h，得到表面改性氧化亚硅分散液；
S2、称取0.1 g二氧化锗溶于10 mL 30%氨水溶液中，在40 ℃搅拌下形成澄清液，之后滴入10% HCl溶液以将体系pH值调节至8，搅拌均匀后加入至上述表面改性氧化亚硅分散液中混合均匀，获得悬浊液；
S3、将4g NaBH3还原剂加入20 mL去离子水中充分溶解，得到还原剂水溶液，然后将该还原剂溶液分五次加入上述悬浊液中，相邻两次加入的时间间隔为20min，之后在120℃高温水浴条件下搅拌反应10 h，反应完成后进行真空抽滤，滤渣用去离子水洗涤至洗出溶液呈中性，再经80 ℃下真空干燥后研磨收集，得到锗/二氧化锗包覆氧化亚硅复合材料；
S4、将上述锗/二氧化锗包覆氧化亚硅复合材料在Ar/H2（H2体积分数为10%）混合气氛中以8℃/min的速率升温至900 ℃并在该温度下保温反应6 h，之后自然冷却到室温，得到锗包覆硅氧复合材料，记为ZG-3。
该锗包覆硅氧复合材料ZG-3包括内核以及均匀包覆于内核表面的外壳，所述内核包括二氧化硅基质以及分散于二氧化硅基质中的硅纳米颗粒，所述外壳为金属锗层或者金属锗和二氧化锗的复合层，所述内核和外壳之间通过无定形碳层连接。
对比例1
按照实施例2的方法制备锗包覆硅氧复合材料，不同的是，将步骤S1中的聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂采用相同重量份的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂替代，其余条件与实施例2相同，得到参比锗包覆硅氧复合材料，记为DZG-1。
对比例2
按照实施例2的方法制备锗包覆硅氧复合材料，不同的是，步骤S2中，二氧化锗未溶于碱，而是直接与表面改性氧化亚硅分散液混合均匀，其余条件与实施例2相同，具体步骤如下：
S1、称取2 g粒径D50为5 μm的氧化亚硅粉末，加入到50 mL乙醇溶剂中，超声辅助搅拌30 min，之后加入0.001 g聚氧化乙烯-硅氧烷表面活性剂，在40℃低温水浴下超声辅助搅拌12h，得到表面改性氧化亚硅分散液；
S2、称取0.2 g二氧化锗加入至上述表面改性氧化亚硅分散液中混合均匀，获得悬浊液；
S3、将4g KBH3还原剂加入20 mL去离子水中充分溶解，得到还原剂水溶液，然后将该还原剂溶液分三次加入上述悬浊液中，相邻两次加入的时间间隔为30min，之后在80 ℃高温水浴条件下搅拌反应20 h，反应完成后进行真空抽滤，滤渣用去离子水洗涤至洗出溶液呈中性，再经80 ℃下真空干燥后研磨收集，得到锗/二氧化锗包覆氧化亚硅复合材料；
S4、将上述锗/二氧化锗包覆氧化亚硅复合材料在N2/H2（H2体积分数为15%）混合气氛中以10℃/min的速率升温至700 ℃并在该温度下保温反应10 h，之后自然冷却到室温，得到参比锗包覆硅氧复合材料，记为DZG-2。
对比例3
按照实施例2的方法制备锗包覆硅氧复合材料，不同的是，步骤S4中，高温烧结的温度为500 ℃，其余条件与实施例2相同，得到参比锗包覆硅氧复合材料，记为DZG-3。
对比例4
按照实施例2的方法制备锗包覆硅氧复合材料，不同的是，步骤S4中，高温烧结的温度为1200 ℃，其余条件与实施例2相同，得到参比锗包覆硅氧复合材料，记为DZG-4。
测试例
将干燥好的锗包覆硅氧复合材料、导电剂super-p和粘结剂PAA-Li按质量比8:1:1研磨混合，之后溶于去离子水分散剂中，搅拌8h后均匀涂敷于铜箔上制作成电极片。在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，碳酸乙烯酯（EC)+碳酸二甲酯（DMC)+1M LiPF6为电解液，组装成扣式电池进行测试。测试条件为：前三次循环过程充放电电流密度为0.2 A/g，充放电截至电压为0.01V~1.5V(vs. Li+/Li)，之后循环过程充放电电流密度为1 A/g，充放电截至电压为0.01V~1.5V(vs. Li+/Li)；倍率测试条件为：以0.5 A/g、1 A/g、2A/g、4 A/g、8A/g、10 A/g、2 A/g的顺序分别循环5次，之后循环过程充放电电流密度为1 A/g，充放电截至电压为0.01V~1.5V(vs. Li+/Li)。其中，硅锗氧复合负极材料在100次及250次循环后的容量保持率以及在10 A/g高倍率充放电下循环250次后的放电比容量如表1所示。
实施例1所得锗包覆硅氧复合材料ZG-1的循环性能曲线（以充放电电流密度为1A/g为例)如图5所示。图5显示出了较好的容量保留值，这说明锗包覆层对氧化亚硅颗粒的包裹构成了一个有效的导电网络，有效提高了电极在大倍率长循环下的充放电性能。硅锗氧复合负极材料在100次循环后的容量保持率为86.2 %，250次循环后的容量为531 mAh/g，远远高于原料氧化亚硅负极。
实施例1所得锗包覆硅氧复合材料ZG-1在不同倍率下的充放电曲线如图6所示，电池施加的电流密度从0.5 A/g到10 A/g再回到1 A/g，每个电流密度循环5次。该锗包覆硅氧复合材料ZG-1在10 A/g高倍率充放电下的放电比容量为384 mAh/g，每条充电曲线之间的空隙较小，与原始氧化亚硅电极相比，在高倍率下容量衰减较少，说明锗材料的引入提升了硅氧材料的锂离子传输速率，有效改善大电流密度下缓冲硅氧的体积膨胀。此外，当电流密度降低回1 A/g后，电池容量相较于一开始放出的比容量只有轻微衰减，说明锗材料可以提高复合材料的导电性，有利于降低电池在脱嵌锂过程中的极化现象。
Figure SMS_1
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种锗包覆硅氧复合材料，其特征在于，所述锗包覆硅氧复合材料包括内核以及均匀包覆于内核表面的外壳，所述内核包括二氧化硅基质以及分散于二氧化硅基质中的硅纳米颗粒，所述外壳为金属锗层或者金属锗和二氧化锗的复合层，所述内核和外壳之间通过无定形碳层连接；
其中，所述锗包覆硅氧复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将氧化亚硅粉末和聚合物表面活性剂溶于溶剂中，得到表面改性氧化亚硅分散液；
S2、将二氧化锗溶于碱溶液中，再将所得锗源碱溶液的pH值调节至6～8后与表面改性氧化亚硅分散液混合均匀，得到悬浊液；
S3、将悬浊液与还原剂混合均匀后在搅拌条件下进行水热还原反应，待反应完毕后将所得产物过滤，所得滤渣用水洗涤至洗出溶液呈中性后干燥，得到锗/二氧化锗包覆氧化亚硅复合材料；
S4、将锗/二氧化锗包覆氧化亚硅复合材料在还原型气氛中于温度700～900℃下进行高温烧结，得到锗包覆硅氧复合材料。
2.根据权利要求1所述的锗包覆硅氧复合材料，其特征在于，所述内核直径与外壳厚度的比值为(10~50):1。
3.根据权利要求1或2所述的锗包覆硅氧复合材料，其特征在于，所述锗包覆硅氧复合材料的直径D50为1~15μm。
4.一种锗包覆硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、将氧化亚硅粉末和聚合物表面活性剂溶于溶剂中，得到表面改性氧化亚硅分散液；
S2、将二氧化锗溶于碱溶液中，再将所得锗源碱溶液的pH值调节至6～8后与表面改性氧化亚硅分散液混合均匀，得到悬浊液；
S3、将悬浊液与还原剂混合均匀后在搅拌条件下进行水热还原反应，待反应完毕后将所得产物过滤，所得滤渣用水洗涤至洗出溶液呈中性后干燥，得到锗/二氧化锗包覆氧化亚硅复合材料；
S4、将锗/二氧化锗包覆氧化亚硅复合材料在还原型气氛中于温度700～900℃下进行高温烧结，得到锗包覆硅氧复合材料。
5.根据权利要求4所述的锗包覆硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氧化亚硅粉末的粒径D50为500nm~5μm；所述聚合物表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚氧化乙烯-硅氧烷；所述氧化亚硅粉末与聚合物表面活性剂的质量比为100:(0.05～1)。
6.根据权利要求4所述的锗包覆硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的至少一种；所述二氧化锗与氧化亚硅粉末的质量比为(1～10):100。
7.根据权利要求4所述的锗包覆硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述还原剂为硼氢化钠和/或硼氢化钾；将悬浊液与还原剂混合均匀的方式为将还原剂溶于溶剂中，之后将所得还原剂溶液分3~6次加入悬浊液中，且相邻两次加入的时间间隔为10~30min；所述水热还原反应的条件包括温度为80～120℃，时间为10～20h。
8.根据权利要求4所述的锗包覆硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述还原型气氛由Ar和/或N2与H2组成，且H2的体积分数为5%~15%；所述高温烧结的升温速率为5～10 ℃/min，烧结时间为6～12 h。
9.由权利要求4~8中任意一项所述方法制备得到的锗包覆硅氧复合材料。
10.权利要求1~3和9中任意一项所述的锗包覆硅氧复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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