CN117594364B - 一种力学性能增强的黑磷烯/MXene压电性复合膜电极的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种力学性能增强的黑磷烯/MXene压电性复合膜电极的制备方法及应用，其具体步骤为：将羧甲基纤维素钠溶于去离子水中配制成CMC溶液，再与黑磷烯溶液、少层MXene溶液滴加混合，在惰性气体保护和冰浴条件下超声后采用滤膜进行真空抽滤，再经过冷冻干燥后移除滤膜得到氢键桥连的黑磷烯/MXene复合膜；将其置于四硼酸钠溶液中浸泡，再取出置于去离子水中清洗多次，转移至真空烘箱中热处理得到黑磷烯/MXene压电性复合膜电极。本发明有效增强了黑磷烯/MXene复合膜电极层间的相互作用，进而显著提升了所制备黑磷烯/MXene压电性复合膜电极的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于锌离子混合电容器技术领域，具体涉及一种黑磷烯基锌离子混合电容器膜电极的制备方法，尤其涉及一种力学性能增强的黑磷烯/MXene压电性复合膜电极的制备方法及应用。
背景技术
黑磷烯作为一种新兴的二维层状电化学活性材料，因其所具有的独特的物理、化学和电学特性而受到了研究者们的广泛关注。凭借其较高的导电性、丰富的活性位点及较大的理论比容量，黑磷烯成为了备受研究者关注的一种电极材料。然而黑磷烯在电极制备的过程中，极易发生重堆叠现象，导致其活性位点的减少，且其导电性仍无法满足目前高倍率充放电的要求。因此，通过将黑磷烯与其它高导电二维材料，如石墨烯（Nat. Nanotech.2015, 10, 980）、MXene（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1801514）类材料等，制备成相应的复合电极，从而有效提升黑磷烯基电极的整体导电性并抑制黑磷烯在电极中的重堆叠。
由于膜电极能够避免粘结剂、导电剂（如碳黑）的使用，因此可以有效提升电极整体的能量密度，且膜电极一般拥有良好的柔性，因此也在柔性储能设备中具备较大的应用潜力。然而黑磷烯不具备成膜性，因此研究者们通常利用其它具有成膜性的二维材料如石墨烯、MXene等与黑磷烯进行超声搅拌，并通过抽滤等方式得到相应的黑磷烯基复合膜电极（Adv. Mater. 2016, 28, 510；Small 2017, 13, 1700758；ACS Nano 2020, 14, 3651），并进一步直接作为柔性电极应用于金属离子电池中（如锂离子电池、钠离子电池等）。由于石墨烯和Ti3C2Tx为代表的MXene材料不但能够为黑磷烯提供良好的导电框架，同时可以与黑磷烯通过化学键连结（石墨烯与黑磷烯可以形成C-P共价键，MXene可以与黑磷烯形成Ti-P共价键），因此制备的黑磷烯基复合膜通常能够表现出较好的电化学性能。此外，黑磷烯也表现了较好的压电特性（Adv. Mater. 2020, 32, 1905795），这种压电特性使得其在相应的压电催化、纳米发电机等压电领域有着巨大的应用潜力。因此，这种具备良好压电特性的膜电极能够在柔性的储能设备及力电耦合能量转换器件领域表现出良好的应用潜力。而膜电极的力学特性不但对保持其在柔性储能设备中的电极结构稳定性具有重要意义，同时也显著影响了其在柔性力电耦合能量转换器件中的应用能力。
由于目前制备黑磷烯基复合膜的方法通常是将其与石墨烯溶液、MXene溶液等直接进行超声混合，并通过抽滤的方式来得到相应的黑磷烯基复合膜。尽管黑磷烯能够与上述材料形成相应的共价键，但黑磷烯的嵌入仍会降低石墨烯和MXene自身层间的范德华力，且黑磷烯在其层间易产生分布不均和重堆叠的问题，进而显著降低黑磷烯基复合膜的力学性能。一般而言，相比于纯石墨烯膜和MXene膜，与黑磷烯进行复合而得到的黑磷烯/石墨烯复合膜、黑磷烯/MXene复合膜的力学特性都会显著下降，这严重限制了黑磷烯基复合膜电极在柔性储能设备和柔性力电耦合能量转换器件中的应用潜力。此外，通过直接超声混合抽滤得到的黑磷烯复合膜也难以保证黑磷烯在其中分布取向的均一性，从而降低黑磷烯基复合膜的压电特性，进一步妨碍了对其本征压电特性的利用。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种力学性能增强的黑磷烯/MXene压电性复合膜电极的制备方法，该方法通过在黑磷烯/MXene压电性复合膜电极的制备过程中顺序引入羧甲基纤维素钠（CMC）和硼离子，在MXene与黑磷烯层间实现氢键与共价键的连续桥连（sequentially bridged MXene，SBM），从而有效提升黑磷烯/MXene压电性复合膜电极的力学性能。这种层间的连续键合不但能增加MXene层间的相互作用，同时也能进一步固定黑磷烯在其层间的分布取向。此外，羧甲基纤维素钠和黑磷烯的插入也进一步拓宽了复合膜的层间距，促进了电解液的渗透和离子的快速转移，因而提升了该黑磷烯/MXene压电性复合膜电极在柔性电化学储能设备和柔性力电耦合能量转换器件中的应用潜力。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种力学性能增强的黑磷烯/MXene压电性复合膜电极的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将羧甲基纤维素钠溶于去离子水中配制成CMC溶液，并将其与黑磷烯溶液、少层MXene溶液在磁力搅拌下滴加混合，再将混合溶液在惰性气体保护下磁力搅拌，然后在惰性气体保护和冰浴条件下超声，采用Celgard 3501膜作为滤膜进行真空抽滤，再经过冷冻干燥后移除滤膜得到氢键桥连的黑磷烯/MXene复合膜；
步骤S2：将步骤S1得到的氢键桥连的黑磷烯/MXene复合膜置于四硼酸钠溶液中浸泡，再取出置于去离子水中清洗多次，然后转移至真空烘箱中于80~100℃热处理得到力学性能增强的黑磷烯/MXene压电性复合膜电极。
进一步限定，步骤S1中所述CMC溶液的浓度为0.5~2mg mL-1。
进一步限定，步骤S1中所述羧甲基纤维素钠、黑磷烯与少层MXene的质量比为1:2~4:5~7。
进一步限定，步骤S2中所述四硼酸钠溶液的浓度为1~4mg mL-1，所述氢键桥连的黑磷烯/MXene复合膜置于四硼酸钠溶液中浸泡时间为10~24小时。
进一步限定，步骤S2中所述热处理时间为3~8小时。
本发明所述的力学性能增强的黑磷烯/MXene压电性复合膜电极在制备柔性储能设备或柔性力电耦合能量转换器件中的应用。
本发明所述的力学性能增强的黑磷烯/MXene压电性复合膜电极在制备多种柔性可穿戴金属离子电池体系或电容器体系中的应用。
进一步限定，所述金属离子电池为锂离子电池或钠离子电池，所述电容器为超级电容器或锌离子混合电容器。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
1、本发明通过在制备黑磷烯/MXene压电性复合膜电极的过程中添加羧甲基纤维素钠与硼离子，实现了MXene与黑磷烯层间氢键与共价键的连续桥连，有效增强了黑磷烯/MXene复合膜电极层间的相互作用，进而显著提升了所制备黑磷烯/MXene压电性复合膜电极的力学性能，增强了其在柔性储能设备与柔性力电耦合能量转换器件中的应用潜力。
2、本发明制备的黑磷烯/MXene压电性复合膜电极中嵌入到层间的羧甲基纤维素钠与黑磷烯有效拓宽了复合膜电极的层间距，促进了电解液的渗透和离子的快速转移，进而表现出增强的电化学储能性能，更利于其在柔性储能设备中表现良好的应用潜力。
3、本发明制备的黑磷烯/MXene压电性复合膜电极中复合膜层间的氢键和共价键的连续的键合网络不但增强了复合膜自身的力学性能，同时还有助于固定层间黑磷烯的分布结构，提升层间黑磷烯的分布取向，而较为均一的分布取向更利于层间黑磷烯压电特性的发挥，进而增强复合膜整体的压电特性（展现出了良好的d 33 压电系数），提升其在柔性力电耦合能量转换器件中的应用潜力。
4、相比于其它电极，所制备的柔性复合膜可直接作为膜电极使用，无需额外的导电剂、粘结剂及集流体等，能够有效提升储能设备的整体能量密度。此外，由于黑磷烯可以同多种碱金属离子进行合金化反应，因而所制备的黑磷烯/MXene压电复合膜电极可直接适用在多种柔性可穿戴的碱金属离子电池体系中（如锂离子、钠离子电池等）。类似地，复合膜电极良好的压电特性与力学性能也使得其在柔性力电耦合能量转换器件中表现出较高的应用潜力与耐久性。
附图说明
图1为实施例1制备的力学性能增强的黑磷烯/MXene复合膜电极、对比例2制备的力学性能增强的MXene膜电极以及块体黑磷的X射线衍射（XRD）对比图；
图2为实施例2制备的力学性能增强的黑磷烯/MXene复合膜电极的P 2p和C 1s的XPS图；
图3为实施例1制备的力学性能增强的黑磷烯/MXene复合膜电极、对比例1制备的未桥连的黑磷烯/MXene复合膜电极以及对比例2制备的力学性能增强的MXene膜电极的拉伸应力-应变曲线对比图；
图4为实施例1制备的力学性能增强的黑磷烯/MXene复合膜电极、对比例1制备的未桥连的黑磷烯/MXene复合膜电极以及对比例2制备的力学性能增强的MXene膜电极的加载力-位移曲线对比图；
图5为实施例1制备的力学性能增强的黑磷烯/MXene复合膜电极、对比例1制备的未桥连的黑磷烯/MXene复合膜电极以及对比例2制备的力学性能增强的MXene膜电极的相应计算的弹性模量和硬度对比图；
图6为实施例3制备的力学性能增强的黑磷烯/MXene复合膜电极的准静态d 33 压电系数测试图；
图7为实施例3制备的力学性能增强的黑磷烯/MXene复合膜电极、对比例1制备的未桥连的黑磷烯/MXene复合膜电极以及对比例2制备的力学性能增强的MXene膜电极在1Ag-1电流密度下的循环性能对比图；
图8为实施例1制备的力学性能增强的黑磷烯/MXene复合膜电极基准固态柔性锌离子混合电容器在0.2A g-1下不同弯曲状态下的充放电曲线图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
力学性能增强的黑磷烯/MXene复合膜电极的制备（CMC浓度1mg mL-1，CMC、黑磷烯与少层MXene质量比为1:3:6，四硼酸钠溶液中浸泡时间12h，热处理时间4h）
将2g LiF溶于40mL盐酸中（浓度为9mol L-1）搅拌30分钟，然后缓慢加入2gTi3AlC2粉末。于35℃刻蚀24小时后，移除悬浮液后将所剩黏土状固体用去离子水多次洗涤并在3500转/分钟的转速下离心，直至上清液的pH值约为6左右，移除上清液得到多层MXene。将其在冰浴和氩气保护条件下超声处理2小时，以3500转/分钟的转速离心30分钟后，移除滤渣，即得少层Ti3C2Tx MXene的分散液。将0.5g块状黑磷溶于100mL N-甲基吡咯烷酮中并在冰浴和氩气保护条件下超声剥离6小时，将得到的溶液在1500转/分钟的转速下离心30分钟后移除未剥离的黑磷，剩下的溶液再次于14000转/分钟的转速下离心30分钟来收集所制备的黑磷烯，并用乙醇和去离子水洗涤数次，将洗涤后的黑磷烯重新溶于50mL去离子水中待用。制得的黑磷烯溶液浓度可通过用总质量减去首次在1500转/分钟的转速下移除的未剥离黑磷冷冻干燥后质量估算得到，其浓度约为1.5mg mL-1。将CMC溶于去离子水中配制成浓度为1mg mL-1的CMC溶液，并将其与黑磷烯溶液、少层MXene溶液在磁力搅拌下缓慢滴加混合，其中CMC、黑磷烯与少层MXene的质量比为1:3:6。将混合溶液在氩气保护下磁力搅拌4小时，然后在氩气保护和冰浴条件下超声4小时。采用Celgard 3501膜作为滤膜进行真空抽滤，在经过24小时的冷冻干燥后移除滤膜，得到氢键桥连的黑磷烯/MXene复合膜。接着将氢键桥连的黑磷烯/MXene复合膜置于四硼酸钠溶液（浓度为2mg mL-1）中浸泡12小时，之后取出置于去离子水中清洗2次后，转移至真空烘箱中于90℃热处理4小时得到力学性能增强的连续桥连的黑磷烯/MXene复合膜电极。
实施例2
力学性能增强的黑磷烯/MXene复合膜电极的制备（CMC浓度2mg mL-1，CMC、黑磷烯与少层MXene质量比为1:2:7，四硼酸钠溶液中浸泡时间16h，热处理时间4h）
将2g LiF溶于40mL盐酸中（浓度为9mol L-1）搅拌30分钟，然后缓慢加入2gTi3AlC2粉末。于35℃刻蚀24小时后，移除悬浮液后将所剩黏土状固体用去离子水多次洗涤并在3500转/分钟的转速下离心，直至上清液的pH值约为6左右，移除上清液得到多层MXene。将其在冰浴和氩气保护条件下超声处理2小时，以3500转/分钟的转速离心30分钟后，移除滤渣，即得少层Ti3C2Tx MXene的分散液。将0.5g块状黑磷溶于100mL N-甲基吡咯烷酮中并在冰浴和氩气保护条件下超声剥离6小时，将得到的溶液在1500转/分钟的转速下离心30分钟后移除未剥离的黑磷，剩下的溶液再次在14000转/分钟的转速下离心30分钟来收集所制备的黑磷烯，并用乙醇和去离子水洗涤数次，将洗涤后的黑磷烯重新溶于50mL去离子水中待用。制得的黑磷烯溶液浓度可通过用总质量减去首次在1500转/分钟的转速下移除的未剥离黑磷冷冻干燥后质量估算得到，其浓度约为1.5mg mL-1。将CMC溶于去离子水中配制成浓度为2mg mL-1的CMC溶液，并将其与黑磷烯溶液、少层MXene溶液在磁力搅拌下缓慢滴加混合，其中CMC、黑磷烯与少层MXene的质量比为1:2:7。将混合溶液在氩气保护下磁力搅拌6小时，然后在氩气保护和冰浴条件下超声4小时。采用Celgard 3501膜作为滤膜进行真空抽滤，在经过24小时的冷冻干燥后移除滤膜，得到氢键桥连的黑磷烯/MXene复合膜。将得到的氢键桥连黑磷烯/MXene复合膜置于四硼酸钠溶液（浓度为2mg mL-1）中浸泡16小时，之后取出置于去离子水中清洗2次后，转移至真空烘箱中于90℃热处理4小时得到力学性能增强的连续桥连的黑磷烯/MXene复合膜电极。
实施例3
力学性能增强的黑磷烯/MXene复合膜电极的制备（CMC浓度1mg mL-1，CMC、黑磷烯与少层MXene质量比为1:4:5，四硼酸钠溶液中浸泡时间20h，热处理时间6h）
将2g LiF溶于40mL盐酸中（浓度为9mol L-1）搅拌30分钟，然后缓慢加入2gTi3AlC2粉末。于35℃刻蚀24小时后，移除悬浮液后将所剩黏土状固体用去离子水多次洗涤并在3500转/分钟的转速下离心，直至上清液的pH值约为6左右，移除上清液得到多层MXene。将其在冰浴和氩气保护条件下超声处理2小时，以3500转/分钟的转速离心30分钟后，移除滤渣，即得少层Ti3C2Tx MXene的分散液。将0.5g块状黑磷溶于100mL N-甲基吡咯烷酮中并在冰浴和氩气保护条件下超声剥离6小时，将得到的溶液在1500转/分钟的转速下离心30分钟后移除未剥离的黑磷，剩下的溶液再次在14000转/分钟的转速下离心30分钟来收集所制备的黑磷烯，并用乙醇和去离子水洗涤数次，将洗涤后的黑磷烯重新溶于50mL去离子水中待用。制得的黑磷烯溶液浓度可通过用总质量减去首次在1500转/分钟的转速下移除的未剥离黑磷冷冻干燥后质量估算得到，其浓度约为1.5mg mL-1。将CMC溶于去离子水中配制成浓度为1mg mL-1的CMC溶液，并将其与黑磷烯溶液、少层MXene溶液在磁力搅拌下缓慢滴加混合，其中CMC、黑磷烯与少层MXene的质量比为1:4:5。将混合溶液在氩气保护下磁力搅拌4小时，然后在氩气保护和冰浴条件下超声3小时。采用Celgard 3501膜作为滤膜进行真空抽滤，在经过24小时的冷冻干燥后移除滤膜，得到氢键桥连的黑磷烯/MXene复合膜电极。将得到的氢键桥连黑磷烯/MXene复合膜电极置于四硼酸钠溶液（浓度为3mg mL-1）中浸泡20小时，之后取出置于去离子水中清洗2次后，转移至真空烘箱中于90℃热处理6小时得到力学性能增强的连续桥连的黑磷烯/MXene复合膜电极。
对比例1
未桥连的黑磷烯/MXene复合膜电极的制备
将2g LiF溶于40mL盐酸中（浓度为9mol L-1）搅拌30分钟，然后缓慢加入2gTi3AlC2粉末。于35℃刻蚀24小时后，移除悬浮液后将所剩黏土状固体用去离子水多次洗涤并在3500转/分钟的转速下离心，直至上清液的pH值约为6左右，移除上清液得到多层MXene。将其在冰浴和氩气保护条件下超声处理2小时，以3500转/分钟的转速离心30分钟后，移除滤渣，即得少层Ti3C2Tx MXene的分散液。将0.5g块状黑磷溶于100mL N-甲基吡咯烷酮中并在冰浴和氩气保护条件下超声剥离6小时，将得到的溶液在1500转/分钟的转速下离心30分钟后移除未剥离的黑磷，剩下的溶液再次在14000转/分钟转速下离心30分钟来收集所制备的黑磷烯，并用乙醇和去离子水洗涤数次，将洗涤后的黑磷烯重新溶于50mL去离子水中待用。制得的黑磷烯溶液浓度可通过用总质量减去首次在1500转/分钟的转速下移除的未剥离黑磷冷冻干燥后质量估算得到，其浓度约为1.5mg mL-1。将黑磷烯溶液、少层MXene溶液在磁力搅拌下缓慢滴加混合，其中黑磷烯与少层MXene的质量比为3:6。将混合溶液在氩气保护下磁力搅拌4小时，然后在氩气保护和冰浴条件下超声3小时。采用Celgard 3501膜作为滤膜进行真空抽滤，在经过24小时的冷冻干燥后移除滤膜，转移至真空烘箱中于90℃热处理4小时得到未桥连的黑磷烯/MXene复合膜电极。
对比例2
力学性能增强的MXene膜电极的制备
将2g LiF溶于40mL盐酸中（浓度为9mol L-1）搅拌30分钟，然后缓慢加入2gTi3AlC2粉末。于35℃刻蚀24小时后，移除悬浮液后将所剩黏土状固体用去离子水多次洗涤并在3500转/分钟的转速下离心，直至上清液的pH值约为6左右，移除上清液得到多层MXene。将其在冰浴和氩气保护条件下超声处理2小时，以3500转/分钟的转速下离心30分钟后，移除滤渣，即得少层Ti3C2Tx MXene的分散液。将CMC溶于去离子水中配制成浓度为1mgmL-1的CMC溶液，并将其少层MXene溶液在磁力搅拌下缓慢滴加混合，其中CMC少层MXene的质量比为1:6。将混合溶液在氩气保护下磁力搅拌4小时，然后在氩气保护和冰浴条件下超声4小时。采用Celgard 3501膜作为滤膜进行真空抽滤，在经过24小时的冷冻干燥后移除滤膜，得到氢键桥连的MXene膜。接着将氢键桥连的MXene膜置于四硼酸钠溶液（浓度为2mg mL-1）中浸泡12小时，之后取出置于去离子水中清洗2次后，转移至真空烘箱中于90℃热处理4小时得到力学性能增强的MXene膜电极。
电化学性能测试：
为了验证其在柔性储能设备中的应用潜力，以柔性锌离子混合电容器为例，将实施例1所得的力学性能增强的黑磷烯/MXene复合膜电极直接作为柔性锌离子混合电容器正极使用，并在蓝电5V-10mA电池测试仪上进行电化学性能测试。
锌离子混合电容器组装方法：将上述复合膜用切片机打成16mm直径的圆片，活性物质质量为1-1.4mg cm-2，采用玻璃纤维膜作为隔膜，锌箔作为负极，浓度为3M的Zn(CF3SO3)2溶液作为电解液，用气动封口机封住电池，静置6小时后测试。柔性器件采用聚乙烯醇（PVA）/Zn(CF3SO3)2凝胶电解液，将3g PVA溶于30mL 2M Zn(CF3SO3)2溶液中并持续搅拌12小时直至其呈现为透明的胶状状态，将其涂覆在隔膜两侧并组装成三明治结构的准固态锌离子混合电容器，并采用聚酰亚胺薄膜进行封装后静置6小时测试。
测试方法：
电池在蓝电5V-10mA CT2001A型电池测试仪上进行测试，测试方法是以100mA g-1的电流密度在0.2-1.3V的电压区间中进行充放电实验。
图1为实施例1制备的力学性能增强的黑磷烯/MXene复合膜电极、对比例2制备的力学性能增强的MXene膜电极及块体黑磷的XRD对比图。相比于对比例2制备的未改性的力学性能增强的MXene膜电极，由于CMC分子在其层间的插入，制备的力学性能增强的MXene膜的（002）峰向低角度偏低至了约6.2°的位置，表明了其层间距的扩大。而MXene较大的层间距能够有效增加与电解液的接触面积、提升电荷转运能力并显著促进锌离子的存储。相比于单纯的MXene膜电极，实施例1所制备的力学性能增强的黑磷烯/MXene复合膜电极的（002）峰则又轻微地向低角度偏移，这可能是由于黑磷烯在其层间的引入导致其层间距进一步被拓宽，从而更加利于离子的转运。此外，所制备的力学性能增强的黑磷烯/MXene复合膜电极同时表现出了黑磷和MXene膜的特征衍射峰，表明了黑磷烯与MXene之间的良好复合。
图2为实施例2制备的力学性能增强的黑磷烯/MXene复合膜电极的Ti 2p和C 1s的XPS图。由图可以看出力学性能增强的黑磷烯/MXene复合膜电极的Ti 2p谱中的Ti2+和Ti3+峰位置都出现在了更高的结合能位点位置（分别为456.1eV和457.2eV），这是由于引入的电负性较高的硼原子在通过硼酸酯键与Ti原子形成共价键结合时会降低Ti原子的电子云密度。而在C 1s图谱中除了Ti3C2自身的C-Ti和C-C峰外，还出现了C-O-B和C-OH峰，证明了所引入的硼原子和CMC分子表面-OH基团之间的良好共价键合。
图3为实施例1制备的力学性能增强的黑磷烯/MXene复合膜电极、对比例1制备的未桥连的黑磷烯/MXene复合膜电极以及对比例2制备的力学性能增强的MXene膜电极的拉伸应力-应变曲线对比图。由图可见直接复合的黑磷烯/MXene复合膜电极表现出了最差的14MPa的拉伸强度，这是由于未改性的MXene层间较弱的相互作用，而黑磷烯的嵌入进一步弱化了层间作用力，因而表现出了最差的拉伸强度。相比之下，MXene膜电极的拉伸强度达到了三者最高的126MPa，这是由于其层间有序的共价键合显著增强了其层间相互作用力，从而表现出力学性能的提升。相应地，制备的力学性能增强的黑磷烯/MXene复合膜电极尽管由于黑磷烯的存在而稍微降低了其层间的共价链接，但其拉伸强度仍然能达到108MPa，显示出显著增强的力学性能。
图4和图5分别为实施例1制备的力学性能增强的黑磷烯/MXene复合膜电极、对比例1制备的未桥连的黑磷烯/MXene复合膜电极以及对比例2制备的力学性能增强的MXene膜电极的加载力-位移曲线对比图及相应计算的弹性模量和硬度对比图。在10mN的加载力下，由图可得经过连续共价键合改性的MXene膜电极和力学性能增强的黑磷烯/MXene复合膜电极的最大压入深度（分别为1400nm和1700nm）远小于未改性的黑磷烯/MXene复合膜电极的最大压入深度（3000nm）。由纳米压痕测试结果得出未改性的黑磷烯/MXene复合膜电极的弹性模量和硬度分别仅有1.458GPa和0.051GPa，而增强共价键合的MXene膜电极拥有三者最高的弹性模量和硬度。此外，黑磷烯/MXene复合膜电极在经过顺序共价交联后其也表现出较高的弹性模量和硬度（分别为2.844GPa和0.096GPa），证明了这种增强共价键合作用对黑磷烯/MXene复合膜电极力学性能提升的积极作用。
图6为实施例3制备的力学性能增强的黑磷烯/MXene复合膜电极的准静态d 33 压电系数测试图。在0.2-2N的静态力作用下其能表现出9.7-10.3pC N-1的d 33 压电系数，这可能是由于MXene层间的连续键合进一步提升了其结构有序性，因而提升了压电性黑磷烯在其中的排布取向，因此表现出更好的压电特性。这使得所制备的力学性能增强的黑磷烯/MXene复合膜电极不但能在金属离子电池领域中继续利用其自身压电特性产生压电场加速离子动力学，还进一步提升了黑磷烯/MXene复合膜电极在压电相关领域的应用的耐用性，例如纳米发电机、压电传感器等，展现出较为广阔的应用前景。
图7为实施例3制备的力学性能增强的黑磷烯/MXene复合膜电极、对比例1制备的未桥连的黑磷烯/MXene复合膜电极以及对比例2制备的力学性能增强的MXene膜电极在1Ag-1电流密度下的循环性能图。在循环初期其都表现出轻微的电极活化过程，可能是由于MXene基正极表面丰富的赝电容活性位点需要经过一段循环的活化过程才能达到相应的平衡状态。在1A g-1下循环3000圈后，黑磷烯/MXene复合膜电极仍能维持约52.3mAh g-1的可逆储锌比容量，其容量保持率能够达到86.9%，且在前5圈循环后其随后的每圈库伦效率都超过了98%，表现出了良好的长循环稳定性。相比之下，未改性的黑磷烯/MXene复合膜电极和力学性能增强的MXene膜电极在3000次循环后分别仅能维持约26.8mAh g-1和18.4mAh g-1的可逆比容量。
图8为实施例1制备的力学性能增强的黑磷烯/MXene复合膜电极基准固态柔性锌离子混合电容器在0.2A g-1下不同弯曲状态下的充放电曲线图。由图可知在不同的弯曲状态下，所制备的力学性能增强的黑磷烯/MXene复合膜电极基锌离子混合电容器都能表现出较为稳定的电化学储锌能力，而没有明显的容量损失，印证了其在柔性储能设备中较好的应用潜力。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (8)
1.一种力学性能增强的黑磷烯/MXene压电性复合膜电极的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将羧甲基纤维素钠溶于去离子水中配制成CMC溶液，并将其与黑磷烯溶液、少层MXene溶液在磁力搅拌下滴加混合，再将混合溶液在惰性气体保护下磁力搅拌，然后在惰性气体保护和冰浴条件下超声，采用Celgard 3501膜作为滤膜进行真空抽滤，再经过冷冻干燥后移除滤膜得到氢键桥连的黑磷烯/MXene复合膜；
步骤S2：将步骤S1得到的氢键桥连的黑磷烯/MXene复合膜置于四硼酸钠溶液中浸泡，再取出置于去离子水中清洗多次，然后转移至真空烘箱中于80~100℃热处理得到力学性能增强的黑磷烯/MXene压电性复合膜电极。
2. 根据权利要求1所述的力学性能增强的黑磷烯/MXene压电性复合膜电极的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述CMC溶液的浓度为0.5~2mg mL-1。
3.根据权利要求1所述的力学性能增强的黑磷烯/MXene压电性复合膜电极的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述羧甲基纤维素钠、黑磷烯与少层MXene的质量比为1:2~4:5~7。
4. 根据权利要求1所述的力学性能增强的黑磷烯/MXene压电性复合膜电极的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述四硼酸钠溶液的浓度为1~4mg mL-1，所述氢键桥连的黑磷烯/MXene复合膜置于四硼酸钠溶液中浸泡时间为10~24小时。
5.根据权利要求1所述的力学性能增强的黑磷烯/MXene压电性复合膜电极的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述热处理时间为3~8小时。
6.根据权利要求1~5中任意一项所述的方法制备的力学性能增强的黑磷烯/MXene压电性复合膜电极在制备柔性储能设备或柔性力电耦合能量转换器件中的应用。
7.根据权利要求1~5中任意一项所述的方法制备的力学性能增强的黑磷烯/MXene压电性复合膜电极在制备多种柔性可穿戴金属离子电池体系或电容器体系中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述金属离子电池为锂离子电池或钠离子电池，所述电容器为超级电容器或锌离子混合电容器。
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