CN114976476B - 一种无枝晶锂金属电池用COFs基隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种无枝晶锂金属电池用COFs基隔膜及其制备方法，属于锂金属电池技术领域。包括以下步骤：首先通过界面聚合法合成含COFs纳米片的分散液，利用超声振动法将其分散为均匀的纳米片，COFs纳米片厚度约为5nm,COFs纳米片横向尺寸在微米级，且表面平整无裂纹缺陷。利用真空自组装法，将一定量的COFs纳米片分散液与交叉连结材料混合抽滤在商业化隔膜。制备出性能优异的COFs基复合隔膜。本发明的COFs基复合隔膜不仅具有优异润湿性，而且具有很高的电导率和锂离子迁移数，可用于无枝晶锂金属电池。该复合膜制备工艺简单，成本低廉，适于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种无枝晶锂金属电池用COFs基隔膜及其制备方法，属于锂金属电池技术领域。
背景技术
能源短缺与环境污染迫使世界各国开发清洁的可再生能源，锂金属电池由于其高超高的理论容量(3860mAh g-1)和较低的氧化还原电位(对标准氢电极的氧化还原电位为-3.04V)备受青睐。新能源产业受到国家高度重视，未来发展呈现蓬勃良好的趋势。此外，新能源汽车和大规模储能的发展对于无枝晶的锂金属电池提出了更高的要求，因此锂金属电池的发展与应用是十分重要的。
尽管锂金属电池具有诸多优点，但锂金属电池的应用面临巨大的挑战—锂枝晶。锂枝晶的生长会导致低的库伦效率和高的体积膨胀，甚至刺穿隔膜引发短路等电池安全性问题。研究表明，锂枝晶的成核与生长与离子的传输密切相关。在锂电池体系中，大量阴离子穿过隔膜，会降低Li+的扩散，产生浓差极化，引起副反应和焦耳热等问题，严重缩短了电池的使用寿命。因此，对于清洁能源的开发利用，隔膜的选择及性能尤为重要。COFs(Covalent Organic Frameworks)材料具有高度有序的孔道、二维方向的π电子共轭体系、层间有序的π-π柱状堆积等特性。因此能够抑制阴离子的过多传输、促进Li+的传输，抑制锂枝晶生长，进而提高离子和电子传导动力学，促进清洁能源有效利用。因此制备一种具有离子调控的COFs基复合隔膜能够有效的抑制锂枝晶，推动无枝晶锂金属电池的市场化应用。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种锂金属电池用COFs基复合隔膜及其制备方法。本发明通过将COFs与交叉连结材料混合真空自组装于商业化隔膜，能够有效抑制阴离子传输、促进Li+的传输，抑制了锂枝晶的生长。最重要的是提高了锂金属电池的长循环稳定性，有利的推动了锂金属电池的商业化进程。
本发明还提供上述COFs材料及复合隔膜的制备方法，工艺简单，生产成本低，适用于工业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供的无枝晶锂金属电池用COFs基复合隔膜，包括COFs基体材料和交叉连结材料。
本发明提供的无枝晶锂金属电池用COFs基复合隔膜，包括COFs材料和交叉连结材料：COFs材料由含醛类基团物质A溶于溶剂B，含胺类基团物质C溶于溶剂D，而后两种溶液通过界面聚合反应得到，其中A包括但不限于1,3,5-三甲酰基间苯三酚，对苯二醛，均三苯甲醛中的至少一种；B为乙酸，丙酸，正辛酸，均三甲苯，正己烷等中的至少一种；C包括但不限于对苯二胺，1,4-苯二胺-2-磺酸，2,5-二氨基苯-1,4-二磺酸，四(4-氨基苯基)甲烷中至少一种；D为去离子水，甲醇，乙醇中至少一种；交叉连结材料包括但不限于纤维素纤维，聚乙烯醇，丙烯酸树脂，纳米线性结材料、量子线，碳纳米管中的至少一种分散于溶剂，溶剂包括去离子水，有机无机酸溶液，醇溶液，二甲基亚砜等有机溶剂。
所述交叉连结材料占COFs基体材料重量的百分数为5-50％。
所述COFs材料的横向尺寸在微米级以上，且纳米片厚度为1-10nm。
本发明还提供上述无枝晶锂金属电池用COFs基复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含醛类基团物质A溶于溶剂B中，得到浓度为0.1-3mg mL-1的混合溶液；将含胺类基团物质C溶于溶剂D中，得到浓度为0.1-3mg mL-1的混合溶液；将含醛类基团溶液和含胺类基团溶液依次缓慢滴加到直径合适大小的烧杯中，严格控制反应的温度、湿度和反应时间；待反应结束后，可到COFs纳米片的分散液，经过两相分离、洗涤等步骤，得到纯化后的具有丁达尔效应的COFs纳米片分散液；
(2)将交叉连结材料分散于溶剂，混合均匀，严格控制过程中的温度和适度，避免引起溶剂挥发，造成浓度出现偏差，得到具有丁达尔效应的浓度为0.1-3mg mL-1的交叉连结材料溶液；
(3)将COFs纳米片分散液按一定比例与交叉连结材料分散液混合，搅拌5-60min；搅拌均匀后，取一定量的混合溶液，以商业化隔膜为基底，在抽滤装置中抽滤10-50min，放入30-60℃真空烘箱中烘干2-10h；或将混合液置于喷涂装置中，将混合液均匀喷涂至商业化隔膜；得到性能优良的复合隔膜。
复合隔膜的COFs含量为0.1-1.0mg cm-2。
优选的，步骤(1)中的温度为10～50℃，湿度为20～75％，反应时间为1-5天。
优选的，步骤(1)中洗涤可用透析法，透析时间为1-5天。
优选的，步骤(2)中的搅拌温度为10-30℃，湿度为50～75％。
优选的，步骤(2)中的混合方法为磁力搅拌法、超声振动法和分散盘混合法中的一种或几种。
优选的，步骤(3)中混合溶液搅拌时间为20-50min，抽滤时间为10-30min。
优选的，步骤(3)中真空烘箱的温度为25-50℃，烘干时间为2-6h。
优选的，步骤(3)中所述气氛为干燥空气、氮气或氩气中的一种或几种。
本发明具有以下有益效果
(1)本发明得到的无枝晶锂金属电池用COFs基复合隔膜，COFs具有丰富有序的纳米孔道，因此提高了隔膜的润湿性，接触角小于30°，有利于离子扩散；同时，在Li+沉积/剥离过程中具有快速的离子传导率(电导率大于0.2mS cm-1)及优异的离子选择性(Li+迁移数大于0.6)，能够抑制锂枝晶生长，增强电池循环稳定性。
(2)本发明得到的COFs基复合隔膜，结合了COFs丰富有序的纳米孔道及特定的带电属性等优点，同时借助于交叉连结材料优异的连结性，将COFs材料均匀致密的涂覆在商业化隔膜表面，达到较好的吸附效果。
(3)本发明合成的COFs纳米片分散液，具有超薄的纳米尺寸厚度，同时具有较广的微米级横向尺寸，因此，适合作为商业化隔膜的表面涂层。此外，该法工艺简单，产品率高，非常适合大面积工业化生产。
(4)本发明制备方法工艺简单、无污染；COFs材料和交叉连结材料引入简单，用量少，能耗低，适合产业化生产。
附图说明
图1COFs纳米片的原子力显微镜图。
图2COFs基复合隔膜扫描电镜图。
图3COFs基复合隔膜Li//Li电池在不同电流密度下的电压演变曲线图。
图4COFs基复合隔膜Li//Li电池在3mA cm-2电流下的循环示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
实施例1
步骤一、将醛基团1,3,5-三甲酰基间苯三酚溶于正辛酸溶剂中，得到1.05mgmL-1的混合溶液E；将胺基团1,4-苯二胺-2-磺酸溶于去离子水，得到0.94mg mL-1的混合溶液F。取30mL溶液F置于100mL烧杯底部，取20mL溶液F于滴定管中，滴定管底部与溶液F界面相距2cm，按照1mL/min的流速缓慢的滴在溶液F表面。待溶液滴加完成后，将烧杯密封，而后将烧杯缓慢转移至温度控制箱，温度设置为17℃。反应时间为3天。待步骤一中反应完全后，将上层溶液缓慢去除，下层为COFs分散液。将下层分散液置于透析袋中，将透析袋两端用专用夹子夹紧，浸入去离子水中3天，期间每隔6h更换一次去离子水。最后得到纯化后的COFs纳米片分散液，含量约为0.8mg mL-1。利用超声分散将其分散成横向尺寸为微米级COFs纳米片。
步骤二、将纤维素材料分散于去离子水中，利用超声振动和磁力搅拌的方法，得到含量为0.5mg m L-1的混合溶液。
步骤三、取20mL COFs纳米片分散液和4m L纤维素材料分散液，置于50mL烧杯中，利用超声振动和磁力搅拌混合均匀。取定量的混合溶液抽滤于商业化隔膜上，抽滤时间为20min。而后置于真空烘箱于40℃，烘干4h。最后将得到的复合隔膜裁剪成直径为19mm的小圆片，复合隔膜COFs含量约为0.35mgcm-2。
步骤四、将上述得到的COFs基复合隔膜组装成Li//Li半电池进行电化学表征。具体步骤为：在充满Ar的手套箱中，按照正极壳、锂金属片、复合隔膜、锂金属、垫片、弹簧片和负极壳的顺序依次组装，组装成2032型纽扣电池。将上述纽扣电池在25℃、电流密度分别为0.5、1、2、3、5mA cm-2下进行Li+沉积/剥离测试，观察其不同电流密度下过电位的大小及变化。此外，将上述电池在3mA cm-2的电流密度下进行长循环测试，观察其长时间循环稳定性。
如图3所示，该复合隔膜具有优异的倍率性能，且在较高电流密度下仍保持良好的循环稳定性。电池在5mA cm-2的电流密度下过电位仅为35mV。
如图4所示，该复合隔膜具有优异的循环稳定性能，且在3mA cm-2电流密度下仍保持良好的循环稳定性，稳定循环超过200h，且过电位仅为19mV。
实施例2
步骤一、将醛基团1,3,5-三甲酰基间苯三酚溶于正辛酸溶剂中，得到1.05mg mL-1的混合溶液E；将胺基团对苯二胺溶于去离子水，得到0.54mg mL-1的混合溶液F。取30mL溶液F置于100mL烧杯底部，取20mL溶液F于滴定管中，滴定管底部与溶液F界面相距2cm，按照1mLmin-1的流速缓慢的滴在溶液F表面。待溶液滴加完成后，将烧杯密封，而后将烧杯缓慢转移至温度控制箱，温度设置为17℃。反应时间为3天。待步骤一中反应完全后，将上层溶液缓慢去除，下层为COFs分散液。将下层分散液置于透析袋中，将透析袋两端用专用夹子夹紧，浸入去离子水中3天，期间每隔6h更换一次去离子水。最后得到纯化后的COFs纳米片分散液，含量约为0.8mg mL-1。利用超声分散将其分散成横向尺寸为微米级COFs纳米片。
步骤二、步骤三和步骤四与上述实施例一相同，仅将步骤二中纤维素材料混合溶液浓度改为0.3mg m L-1。
将上述得到的复合隔膜组装电池，进行电化学测试。
电化学性能测试显示，本实施例得到的样品在5mA cm-2的电流密度下过电位仅为37mV。且在3mA cm-2电流密度下仍保持良好的循环稳定性，稳定循环超过200h，且过电位仅为21mV。
实施例3
步骤一、将醛基团1,3,5-三甲酰基间苯三酚溶于正辛酸溶剂中，得到1.05mg mL-1的混合溶液E；将胺基团2,5-二氨基苯-1,4-二磺酸溶于去离子水，得到1.48mg mL-1的混合溶液F。取30mL溶液F置于100mL烧杯底部，取20mL溶液F于滴定管中，滴定管底部与溶液F界面相距2cm，按照1mL min-1的流速缓慢的滴在溶液F表面。待溶液滴加完成后，将烧杯密封，而后将烧杯缓慢转移至温度控制箱，温度设置为17℃。反应时间为3天。待步骤一中反应完全后，将上层溶液缓慢去除，下层为COFs分散液。将下层分散液置于透析袋中，将透析袋两端用专用夹子夹紧，浸入去离子水中3天，期间每隔6h更换一次去离子水。最后得到纯化后的COFs纳米片分散液，含量约为0.8mg mL-1。利用超声分散将其分散成横向尺寸为微米级COFs纳米片。
步骤二、步骤三和步骤四与上述实施例一相同，仅将步骤二中纤维素材料混合溶液浓度改为0.8mg m L-1。
将上述得到的复合隔膜组装电池，进行电化学测试。
电化学性能测试显示，本实施例得到的样品在5mA cm-2的电流密度下过电位仅为33mV。且在3mA cm-2电流密度下仍保持良好的循环稳定性，稳定循环超过200h，且过电位仅为17mV。
实施例4
步骤一、与实施例1中相同。
步骤二、将碳纳米管材料分散于去离子水中，利用超声振动和磁力搅拌的方法，得到含量为0.5mg m L-1的混合溶液。
步骤三与步骤四与实施例1相同，这里不再赘述。
电化学性能测试显示，本实施例得到的样品在5mA cm-2的电流密度下过电位仅为34mV。且在3mA cm-2电流密度下仍保持良好的循环稳定性，稳定循环超过200h，且过电位仅为19mV。
实施例5
步骤一、与实施例1中相同。
步骤二、将聚乙烯醇材料分散于去离子水中，利用超声振动和磁力搅拌的方法，得到含量为0.2mg m L-1的混合溶液。
步骤三与步骤四与实施例1相同，这里不再赘述。
电化学性能测试显示，本实施例得到的样品在5mA cm-2的电流密度下过电位仅为38mV。且在3mA cm-2电流密度下仍保持良好的循环稳定性，稳定循环超过200h，且过电位仅为25mV。
实施例6
步骤一、步骤二与实施例1中相同。
步骤三、取20mL COFs纳米片分散液和4mL交叉连结材料分散液，置于50mL烧杯中，利用超声振动和磁力搅拌混合均匀。取定量的混合溶液抽滤于商业化隔膜上，抽滤时间为40min。而后置于真空烘箱于35℃，烘干6h。最后将得到的复合隔膜裁剪成直径为19mm的小圆片，复合隔膜COFs含量约为0.35mgcm-2。
步骤四与实施例1相同，这里不再赘述。
电化学性能测试显示，本实施例得到的样品在5mA cm-2的电流密度下过电位仅为37mV。且在3mA cm-2电流密度下仍保持良好的循环稳定性，稳定循环超过200h，且过电位仅为24mV。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种无枝晶锂金属电池用COFs基隔膜，其特征在于，包括COFs材料和交叉连结材料：COFs材料由含醛类基团物质A溶于溶剂B，含胺类基团物质C溶于溶剂D，而后两种溶液通过界面聚合反应得到，其中A选自1,3,5-三甲酰基间苯三酚，对苯二醛，均三苯甲醛中的至少一种；B为乙酸，丙酸，正辛酸，均三甲苯，正己烷中的至少一种；C选自对苯二胺，1,4-苯二胺-2-磺酸，2,5-二氨基苯-1,4-二磺酸，四(4-氨基苯基)甲烷中至少一种；D为去离子水，甲醇，乙醇中至少一种；交叉连结材料选自纤维素纤维，聚乙烯醇，丙烯酸树脂，纳米线性结材料、量子线，碳纳米管中的至少一种分散于溶剂，溶剂包括去离子水，有机无机酸溶液，醇溶液，二甲基亚砜。
2.按照权利要求1所述的一种无枝晶锂金属电池用COFs基隔膜，其特征在于，所述交叉连结材料占COFs基体材料重量的百分数为5−50%。
3.按照权利要求1所述的一种无枝晶锂金属电池用COFs基隔膜，其特征在于，所述COFs材料的横向尺寸在微米级以上，且纳米片厚度为1-10 nm。
4.制备权利要求1-3任一项所述的一种无枝晶锂金属电池用COFs基隔膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将含醛类基团物质A溶于溶剂B中，得到浓度为0.1-3 mg mL-1的混合溶液；将含胺类基团物质C溶于溶剂D中，得到浓度为0.1-3 mg mL-1的混合溶液；将含醛类基团溶液和含胺类基团溶液依次缓慢滴加到直径合适大小的烧杯中，严格控制反应的温度、湿度和反应时间；待反应结束后，得到COFs纳米片的分散液，经过两相分离、洗涤步骤，得到纯化后的具有丁达尔效应的COFs纳米片分散液；
（2）将交叉连结材料分散于溶剂，混合均匀，严格控制过程中的温度和湿度，避免引起溶剂挥发，造成浓度出现偏差，得到具有丁达尔效应的浓度为0.1-3 mg mL-1的交叉连结材料溶液；
（3）将COFs纳米片分散液按一定比例与交叉连结材料分散液混合，搅拌5-60 min；搅拌均匀后，取一定量的混合溶液，以隔膜为基底，在抽滤装置中抽滤10-50 min，放入30-60℃真空烘箱中烘干2-10 h；或将混合液置于喷涂装置中，将混合液均匀喷涂至隔膜；得到性能优良的复合隔膜。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，复合隔膜的COFs含量为0.1-1.0 mg cm-2。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（1）中的温度为10~50℃，湿度为20~75%，反应时间为1-5 天；步骤（1）中洗涤用透析法，透析时间为1-5天。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（2）中的搅拌温度为10-30℃，湿度为50~75%；步骤（2）中的混合方法为磁力搅拌法、超声振动法和分散盘混合法中的一种或几种。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（3）中混合溶液搅拌时间为20-50min，抽滤时间为10-30min；步骤（3）中真空烘箱的温度为25-50 ℃，烘干时间为2-6 h。
9.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的一种无枝晶锂金属电池用COFs基隔膜。
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