CN114605698B - 一种可独立调控mof复合膜及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可独立调控的MOF复合膜及其制备方法和应用，属于电池膜材料技术领域。以成本低廉的高分子多孔膜为基膜，分别针对锌碘液流电池中正极碘吸附造成的膜污染、负极锌沉积不均匀产生锌枝晶的问题，制备了与正极碘单质相互作用弱的且与负极电解液环境中的锌具有相互作用的MOF复合膜。该类MOF复合膜制备工艺简便，绿色环保，通过应用这种可独立调控设计的MOF复合膜组装的锌碘液流电池具有良好的电池性能，并且可以有效平整锌沉积。

Description

一种可独立调控MOF复合膜及其制备和应用
技术领域
本发明属于电池膜材技术领域，具体涉及一种可独立调控的MOF复合膜及其在锌碘液流电池中的应用。
背景技术
金属有机框架化合物(metalorganicframeworks，MOF)是金属离子和有机配体通过配位相互作用形成的具有规整孔道结构的材料，长程有序的三维原子排布特点使其具备高结晶性。MOF中的金属离子的选择范围广，且可实现单金属、双金属共存；有机配体的可设计性强，其长度影响MOF的有效孔道大小，官能化程度影响MOF的物理化学性质。因此MOF材料的种类繁多，可调控性高，在气体分离，水处理，催化，能源等领域应用广泛。
随着化石能源的枯竭，以及人们对环境保护的日益关注，可再生能源如风能、太阳能在全球能源结构中的占比越来越高。然而可再生能源的不稳定、不连续的特点使得其需借助大规模储能技术才能平滑的并入电网，实现电能供需的平衡。其中液流电池储能技术因具有容量和功率可分开设计、放电时间长、功率密度大、装置设计灵活、寿命长等特点得到诸多关注。
锌碘液流电池是一种近年来发展起来的新体系液流电池，正极是碘离子与碘单质之间的转化，负极是锌的沉积溶解，其兼具高安全性和高能量密度，成本低，有良好的应用前景。然而锌碘液流电池体系中，正极的碘离子氧化为碘单质后，尽管难溶于水的碘单质会与溶液中大量的碘离子结合形成可溶解的碘三负离子，长期运行过程中的碘单质造成的膜污染不断累加，最终造成膜的极化逐渐增大，电池内阻不断变大，电池的电压效率不断衰减。同时碘三价负离子可能从正极扩散到负极，将导致电池库伦效率降低，容量衰减，循环寿命变差。另一方面，负极锌沉积不均匀容易造成锌枝晶，可能刺穿隔膜；并且锌枝晶会进一步产生死锌，降低电池容量。故缓解碘单质造成的膜污染，抑制碘三价负离子的跨膜扩散，均匀负极锌沉积成为锌碘液流电池研究开发过程中急需解决的技术问题。
发明内容
鉴于此，本发明旨在提供一种可独立调控MOF复合膜及其锌碘液流电池中的应用。以成本低廉的高分子多孔膜为基膜，分别针对锌碘液流电池中正极和负极存在的问题，即正极碘吸附造成的膜污染，负极锌沉积不均匀产生锌枝晶，设计不同的官能化MOF材料作为隔膜上下表面的复合层，从而形成性能可独立调控的MOF复合膜。针对正极，设计与碘单质相互作用弱的官能化MOF材料，降低电池运行过程中由于碘吸附造成的膜污染；针对负极，设计在电解液环境中与锌具有相互作用的MOF，能够均匀分布靠近膜表面的锌离子浓度，从而调控锌沉积形貌，缓解锌枝晶。该类MOF复合膜的设计从解决锌碘液流电池实际问题出发，制备工艺简便，绿色环保。通过应用这种可独立调控设计的MOF复合膜，组装的锌碘液流电池具有良好的电池性能，并且可以有效平整锌沉积。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种可独立调控的MOF复合膜，是以商业化多孔膜为基底，采用刮涂的方法，在此基体上下表面分别复合不同的官能化MOF层，从而获得性能可独立调控的MOF复合膜。
进一步的，所述商业化多孔膜为Daramic，VANADion中的任意一种。
进一步的，所述金属有机框架化合物为UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-66-NO2、UiO-66-SO3H，UiO-66-Naph或UiO-66-OH。
进一步的，所述MOF多孔膜的孔径尺寸为0.1～500nm，孔隙率为10～60％；
进一步的，所述MOF多孔膜的厚度为200～900μm，金属有机框架层的厚度为10～35μm。
本发明另一方面提供一种所述的MOF复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将有机高分子树脂溶解在有机溶剂A中，在温度为20～50℃下充分搅拌24～48h制成粘结剂(1)；其中有机高分子树脂浓度为10～30wt.％之间；所述有机高分子树脂为磺化聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、六氟丙烯、聚苯并咪唑中的一种或二种以上，有机溶剂A为N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N’-二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种；
2)将金属盐和第一类有机配体溶解于有机溶剂A中，在20～100℃下，搅拌0.5-2h，获得反应液(21)；
将金属盐和第二类有机配体溶解于有机溶剂A中，在20～100℃下，搅拌0.5-2h，获得反应液(22)；
将反应液(21)和反应液(22)在80-150℃的烘箱中反应12～36h，分别分离得到第一类金属有机框架化合物材料和第二类金属有机框架化合物材料；
所述金属盐为氯化锆；
第一类有机配体为对苯二甲酸，磺酸-对苯二甲酸，2-羟基对苯二甲酸中的一种或二种以上；
第二类有机配体为2-氨基-对苯二甲酸，2-硝基-对苯二甲酸，萘二羧酸中的一种或二种以上；
3)将第一类金属有机框架化合物材料和第二类金属有机框架化合物材料分别依次分散在有机溶剂A和低沸点的有机溶剂B中浸泡，进行溶剂交换；所述低沸点的有机溶剂B为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或多种；
4)将步骤3)制备的金属有机框架化合物材料放置于40-60℃烘箱中，静置干燥10-36小时，制得干燥的MOF粉体材料；
5)将步骤4)浸泡后的第一类和第二类MOF粉体材料，分别分散于步骤1)制得的粘结剂中，搅拌24～48h，分别获得第一类铸膜液和第二类铸膜液；所述MOF与粘结剂的质量体积比(mg/ml)为1:1～3:1：
6)标记多孔膜基底上表面为A面，下表面为B面；
取步骤5)制得的第一类铸膜液刮涂于A面，刮刀厚度50-100um，在室温下静置干燥；
取步骤5)制得的第二类铸膜液刮涂于B面，刮刀厚度50-100um，在室温下静置干燥，最终得到MOF复合膜。
进一步的，步骤1)中所述高分子树脂为聚偏氟乙烯；浓度为10-20wt％；
进一步的，步骤2)中所述烘箱中反应温度为100-120℃，反应时间为20-30h；
进一步的，步骤2)所述金属盐与有机配体的摩尔比均为1:1～2:1，金属盐在有机溶剂A中浓度均为10mmol/L～100mmol/L；
进一步的，步骤3)中所述溶剂交换过程为每次静置浸泡12-36小时，每种溶剂各交换至少2次；
进一步的，步骤3)中所述金属有机框架化合物材料与有机溶剂A的质量比均为1:20-1:40，金属有机框架化合物材料与低沸点的有机溶剂B的质量比均为1:20-1:40；
进一步的，步骤4)中所述MOF与粘结剂的质量体积比为2:1；
本发明还提供一种所述的MOF复合膜在锌碘液流电池或锌碘单液流电池中的应用，其中正、负极电解液组成相同，碘盐为CaI2、MgI2、KI、NaI中的一种或二种以上，优选KI，电解液中碘盐的摩尔浓度为1～6mol/L；所述锌盐为ZnNO3，ZnBr2、ZnSO4、ZnCl2中的一种或二种以上，优选ZnBr2，电解液中锌盐的摩尔浓度为1～4mol/L；电解液中碘和锌的摩尔比在2:1。
所述复合膜的A面朝向正极，B面朝向负极。
本发明相对于现有技术具有的有益效果如下：
1)本发明分别针对锌碘液流电池中正极和负极存在的问题，设计不同的官能化MOF材料作为基膜上下表面的复合层，正极的MOF层可明显降低碘吸附，降低电池运行过程中由于碘吸附造成的膜污染；负极的MOF层可与锌离子相互作用，均匀分布靠近膜表面的锌离子浓度，从而调控锌沉积形貌，缓解锌枝晶，提高运行安全性，延长电池寿命。
(2)本发明MOF复合膜的制备工艺简单，绿色环保，采用的刮涂制膜法，易操作，可放大，利于工业生产。
(3)本发明采用的复合膜基底材料，成本低廉，化学、物理及机械稳定性高，能够提高电池循环稳定性。
(4)本发明设计的不同官能化MOF材料作为隔膜的复合层，针对性解决锌碘液流电池中的正负极存在的问题，并且提高了锌碘液流电池的综合性能，本发明公开的通过可独立调控设计的MOF复合膜来提高锌碘液流电池性能的设计思路具有重要的指导意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例涉及的附图进行简单地介绍。
图1本发明制备得到的不同官能化MOF的X射线粉末衍射图；
图2本发明制备得到的不同官能化MOF的红外光谱图。
图3本发明不同官能化MOF在相同浓度的碘水溶液浸泡相同时间后，对碘单质的吸收百分比图，其中X-NH2表示UiO-66-NH2，X-NO2表示UiO-66-NO2，X-Naph表示UiO-66-Naph，X-OH表示UiO-66-OH，X-SO3H表示UiO-66-SO3H。
图4实施例1的官能化MOF(a)和实施例7的官能化MOF(b)在电池充电末期锌沉积形貌的对比SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
实施例1
可独立调控的MOF复合膜的制备过程及将其组装成锌碘液流电池过程步骤如下：
将15g聚偏氟乙烯溶于85g DMF中，25℃搅拌24h，获得粘结剂。
将125mg氯化锆和134mg 2-氨基对苯二甲酸粉末溶解于15mL DMF中，加入1mLHCl，搅拌溶解，获得2-氨基对苯二甲酸反应液。将484mg氯化锆和557mg磺酸-对苯二甲酸粉末溶解于120mL DMF中，加入9mL HAc，搅拌溶解，获得磺酸-对苯二甲酸反应液。将上述两种反应液放置于120℃温度下，水热处理24h，获得UiO-66-NH2和UiO-66-SO3H材料。
将上述UiO-66-NH2和UiO-66-SO3H材料分别依次分散在DMF、甲醇中，质量比均为1：20，进行溶剂交换。每次交换24小时，每种溶剂各交换3次。将溶剂交换后的UiO-66-NH2和UiO-66-SO3H材料，放置于55℃烘箱中，静置干燥12小时，制得干燥的UiO-66-NH2和UiO-66-SO3H粉末材料。
取UiO-66-SO3H和UiO-66-NH2粉末材料，分别分散于粘结剂中，MOF粉末材料与粘结剂的质量体积比为2:1(mg/ml)，搅拌24h，分别获得第一类铸膜液和第二类铸膜液。
选取孔径尺寸为200nm、孔隙率为50％、膜厚度为900μm的Daramic膜为基膜，将第一类铸膜液刮涂于基膜A面，第二类铸膜液刮涂于基膜B面，刮刀厚度为100μm，A面与B面的复合MOF层厚度均为50um，在25℃温度和20％湿度下自然晾干成膜，获得两侧分别复合上UiO-66-SO3H和UiO-66-NH2的MOF复合膜。
利用MOF复合膜组装锌碘液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为9cm2。正、负电解液组成和体积相同，其中KCl浓度为2mol L-1，ZnBr2浓度为1molL-1，KI浓度为1mol L-1，体积各为10mL。复合膜的A面朝向正极，B面朝向负极；使用蠕动泵，在电流密度为80mA cm-2，充电70％SOC，放电截止电压1.1V条件下，进行锌碘液流电池的性能测试，具体测试数据如表2所示。
实施例2-7：
与实施例1具有相同的MOF复合膜制备过程和将其组装成锌碘液流电池过程以及性能测试过程，所不同的是粘结剂浓度、A面刮涂MOF的有机配体、B面刮涂MOF的有机配体、A面MOF粉末材料和粘结剂的质量体积比和B面MOF粉末材料和粘结剂的质量体积比，相关数据如表1所示，所制备的锌碘液流电池的性能测试数据如表2所示。
对比例1：
与实施例1具有相同的MOF复合膜制备过程及将其组装成锌碘液流电池过程，所不同的是锌碘液流电池隔膜的A面和B面均未刮涂MOF复合膜，相关数据如表1所示，所制备的锌碘液流电池的性能测试数据如表2所示。
表1 实施例2-7及对比例1的工艺参数
Figure BDA0002823888210000061
表2 实施例2-7及对比例1的锌碘液流电池的性能测试结果
Figure BDA0002823888210000062
通过上述实施例1-3的实施数据可看出，有机高分子树脂的质量分数影响组装锌碘液流电池的性能。质量分数过低(实施例2)，MOF与多孔基底的粘结力不够，电池运行过程中MOF容易脱落，导致库伦效率偏低；质量分数过高(实施例3)，导致复合膜的膜阻过高，导致电压效率偏低。适中的有机高分子树脂的质量分数(实施例1)既具有足够的粘结力，也不至于增大膜阻，从而能获得较高电池性能。
通过上述实施例1、实施例4-5的实施数据可看出，MOF与粘结剂的质量/体积比影响组装锌碘液流电池的性能。适中的MOF与粘结剂质量/体积比可以获得适中的MOF担载量，有利于获得均匀的MOF复合层。过低的MOF与粘结剂质量/体积比(实施例4)，MOF含量太低，使得电池库伦效率偏低；然而过高的MOF与粘结剂质量/体积比(实施例5)，使得刮涂获得的MOF层不均匀，导致复合膜膜阻增加，降低电压效率。
通过上述实施例1和实施例6-7的实施数据可看出，复合膜A面或B面选择的MOF种类影响组装后的锌碘液流电池的性能。实施例6中仅在A面复合上UiO-66-NH2，其吸收碘单质的作用力非常强(如附图3所示)，加剧膜污染，增加膜极化，导致电压效率偏低；实施例7中仅在B面复合上UiO-66-SO3H，其与锌离子相互作用弱，不能均匀锌沉积(如附图4所示)。
通过上述实施例1和对比例1的实施数据可看出，MOF的孔通道对离子传输的重要性和必要性。若仅在多孔基底上刮涂粘结剂，离子很难穿过膜，导致膜阻非常大，电池无法正常运行。
通过上述实施例1-7和对比例1的实施数据可看出，本发明针对锌碘液流电池正负极分别存在的问题，设计的可调控MOF复合膜在锌碘液流电池中具有很好的性能。通过碘吸附试验(如附图3所示)，筛选出弱碘吸附量的官能化MOF(UiO-66-SO3H)复合于基膜A面(即朝向正极)，可降低电池运行过程中膜污染问题，其次选择与锌离子存在相互作用的官能化MOF(UiO-66-NH2,-NH2)均匀锌沉积过程，获得平整的锌沉积层(如附图4所示)从而控制锌的沉积形貌，抑制锌枝晶，并且提高电池性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种可独立调控的MOF复合膜，其特征在于：
MOF复合膜是以多孔膜为基底，通过刮涂的方法，在此基底的两侧表面分别复合不同的官能化MOF层；
于一侧表面复合的金属有机框架化合物为UiO-66-SO3H、UiO-66或UiO-66-OH中的一种或二种以上；
于另一侧表面复合的金属有机框架化合物为UiO-66-NH2、UiO-66-NO2或UiO-66-Naph中的一种或二种以上；
所述的MOF复合膜的制备方法包括如下步骤：
1）将有机高分子树脂溶解在有机溶剂A中，制成粘结剂，其中有机高分子树脂浓度为10～30wt.%，所述有机高分子树脂为磺化聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、六氟丙烯、聚苯并咪唑中的一种或二种以上，有机溶剂A为N,N’-二甲基甲酰胺（DMF），N,N’-二甲基乙酰胺（DMAC）中的一种；
2）将金属盐和第一类有机配体溶解于有机溶剂A中，获得第一类金属有机框架化合物反应液；将金属盐和第二类有机配体溶解于有机溶剂A中，获得第二类金属有机框架化合物反应液；
将第一类金属有机框架化合物反应液和第二类金属有机框架化合物反应液在80-150℃的烘箱中反应12~36h，分别分离得到第一类金属有机框架化合物材料和第二类金属有机框架化合物材料；
所述金属盐为氯化锆；
所述第一类有机配体为对苯二甲酸，磺酸-对苯二甲酸，2-羟基对苯二甲酸中的一种或二种以上；
所述第二类有机配体为2-氨基-对苯二甲酸，2-硝基-对苯二甲酸，萘二羧酸中的一种或二种以上；
3）将第一类金属有机框架化合物材料和第二类金属有机框架化合物材料分别依次分散在有机溶剂A和低沸点的有机溶剂B中浸泡，进行溶剂交换；所述低沸点的有机溶剂B为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或两种以上；
4）将步骤3）浸泡后的第一类金属有机框架化合物材料和第二类金属有机框架化合物材料经干燥后制得第一类MOF粉体材料和第二类MOF粉体材料；
5）将步骤4）制得的第一类MOF粉体材料和第二类MOF粉体材料分别分散于步骤1）制得的粘结剂中，获得第一类铸膜液和第二类铸膜液；所述MOF粉体材料与粘结剂的质量体积比均为1:1~3:1；
6）标记多孔膜基底上表面为A面，下表面为B面；
取步骤5）制得的第一类铸膜液刮涂于A面，刮刀厚度50-100um，干燥处理；
取步骤5）制得的第二类铸膜液刮涂于B面，刮刀厚度50-100um，干燥处理，得到MOF复合膜。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于：
所述多孔膜为Daramic或VANADion膜。
3.根据权利要求1或2所述的复合膜，其特征在于：
所述多孔膜的孔径尺寸为0.1～200nm，孔隙率为10～60%；
多孔膜厚度为200～900μm，金属有机框架层厚度为10~100μm。
4.根据权利要求1所述的MOF复合膜，其特征在于：步骤1）中所述高分子树脂为聚偏氟乙烯，浓度为10-20wt%；所述粘结剂的制备条件为在温度为20～50℃下搅拌24～48h；
步骤2）中所述金属盐与有机配体的摩尔比均为1:1~2:1，金属盐在有机溶剂A中浓度均为10mmol/L~100 mmol/L；所述烘箱中反应温度为100-120℃，反应时间为20-30h；
步骤3）中所述金属有机框架化合物材料与有机溶剂A的质量比均为1:20-1:40，金属有机框架化合物材料与低沸点的有机溶剂B的质量比均为1:20-1:40；
步骤5）中所述MOF粉体材料与粘结剂的质量体积比为2:1；步骤4）中所述干燥过程为放置于40-60℃烘箱中，干燥10-36小时。
5.根据权利要求4所述的MOF复合膜，其特征在于：步骤2）中所述第一类金属有机框架化合物反应液和第二类金属有机框架化合物反应液的制备条件为在20～100 ℃下，搅拌0.5-2h；
步骤3）中所述溶剂交换过程为每次静置浸泡12-36小时，每种溶剂各交换至少2次。
6.一种如权利要求1-3任一项所述的MOF复合膜的应用，其特征在于：所述的MOF复合膜应用于锌碘液流电池中。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：其中正、负极电解液组成相同，碘盐为CaI2、MgI2、KI、NaI中的一种或二种以上，碘盐于电解液中摩尔浓度为1～6mol/L；锌盐为ZnNO3，ZnBr2、ZnSO4、ZnCl2中的一种或二种以上，锌盐于电解液中摩尔浓度为1～4mol/L；电解液中碘和锌的摩尔比在2:1。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：碘盐为KI，锌盐为ZnBr2。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述MOF复合膜的A面朝向正极，B面朝向负极。
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