CN107398186A - 金属有机骨架分离层膜及其制备方法 - Google Patents

金属有机骨架分离层膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种金属有机骨架分离层膜及其制备方法，该制备方法包括：在基膜表面通过界面聚合反应形成表面改性层；在表面改性层上二次生长形成金属有机骨架分离层，完成金属有机骨架分离层膜的制备。以及一种荷正电的金属有机骨架分离层膜的制备方法，还包括将完成制备的金属有机骨架分离层膜浸泡于甲醇中，使金属有机骨架分离层膜中的酸根离子脱落。本发明在表面改性层上二次生长金属有机骨架分离层，利用其孔径筛分作用及框架荷电效果，金属有机骨架分离层膜可有效的实现选择性离子分离的功效，且由于金属有机骨架分离层膜各层的形成并非为简单的物理性结合，因此避免了相分离的缺陷。

Description

金属有机骨架分离层膜及其制备方法
技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，更具体地涉及一种金属有机骨架分离层膜及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架配合物(Metal-Organic Frameworks，MOF)是一类具有广阔应用前景的新型多孔材料，是过渡金属离子或金属簇与有机配体利用分子组装和晶体工程的方法，得到的具有一定孔径尺寸和框架带空腔的配位聚合物。近些年来，此种配位聚合物多孔材料的设计、合成、结构及性能研究十分活跃。MOF材料因其具有孔道可调节性、超高比表面积、骨架组成多样性、组成可设计性、优良的表面后修饰性等结构特征，使其在诸多领域具有巨大的应用前景，尤其在吸附和分离领域。
对MOF材料在吸附分离方面的研究主要集中在气体混合物的吸附分离，而对液相吸附及分离的关注相对较少。但随着MOF材料的不断发展，人们也逐渐开始关注于溶液体系的吸附分离，与传统的分离材料相比，MOF材料的孔径筛分作用在选择性分离上可以达到出奇制胜的效果。
现有的采用MOF材料进行溶液体系离子选择性分离主要包括以下两种方法：
1、为了提高MOF材料的易用性及稳定性出发，将其掺杂入高分子材料中形成混合基质膜，在膜内部通过MOF的孔径大小来筛分离子，虽然此类膜发挥了高分子与MOF的共同优势，提高了MOF材料的应用性，但两种材料只是普通的物理性混合，存在相分离的致命缺陷，从而会使得膜内部出现空穴，导致无法对不同价态离子进行有效筛分，同时，也会导致膜本身强度的降低；
2、在无机材料表面生长MOF层，此虽然方法简单，但MOF层的厚度较难控制，而过厚的分离层会大大降低膜分离时单价的离子通量，从而影响整个膜的分离效率；同时，非荷电化的MOF层也不利于单价离子传输，从而造成离子传输阻力较大，离子通量降低，且分离层也存在脱落现象。
因此，现有的MOF材料在溶液体系中的离子分离应用还处于初步探索阶段，不仅在应用性上存在较大难度，其本身的特性，如MOF框架孔径尺寸的调控性、荷电化、稳定性及MOF层厚度可控性等均需深入研究。而对MOF形貌及尺寸的精确调控对离子选择性分离的研究鲜有报道。如何克服上述问题是MOF应用于离子选择性分离领域所亟待克服的困难。
发明内容
基于以上问题，本发明的主要目的在于提出一种金属有机骨架分离层膜及其制备方法，用于解决以上技术问题的至少之一。
为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，本发明提出了一种金属有机骨架分离层膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、在基膜表面通过界面聚合反应形成表面改性层；
步骤2、在表面改性层上二次生长形成金属有机骨架分离层，完成金属有机骨架分离层膜的制备。
在本发明的一些实施例中，上述步骤1具体包括以下步骤：
将基膜浸泡于第一反应液中，通过界面聚合反应进行表面改性，以在基膜的表面形成表面改性层。
在本发明的一些实施例中，上述第一反应液包括表面改性剂，该表面改性剂含有氨基；优选地，表面改性剂包括聚苯胺、聚多巴胺或聚乙烯亚胺。
在本发明的一些实施例中，上述步骤2具体包括以下步骤：
将表面形成有表面改性层的基膜浸泡于第二反应液中，进行两次加热反应以进行二次生长，形成金属有机骨架分离层。
在本发明的一些实施例中，上述第二反应液包括咪唑类有机配体与碱性物质的水溶液；优选地，该碱性物质包括钴盐或镍盐；优选地，该咪唑类有机配体包括2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、苯并咪唑或三(4-(1-咪唑)苯基)胺。
在本发明的一些实施例中，上述咪唑类有机配体与碱性物质的水溶液中，咪唑类有机配体与所述碱性物质的摩尔比为4～8∶5～8。
在本发明的一些实施例中，上述两次加热反应中的第一次的加热条件为：温度70℃～100℃、反应时间18～26h；两次加热反应中的第二次的加热条件为：温度70℃～100℃、反应时间18～26h；两次加热反应的条件与所述金属有机骨架分离层的厚度相匹配。
在本发明的一些实施例中，上述金属有机骨架分离层的厚度为12～50μm。
在本发明的一些实施例中，上述基膜包括高分子基膜；优选地，该高分子基膜包括致密膜或多孔膜；优选地，多孔膜包括溴化聚苯醚多孔膜、聚苯并咪唑多孔膜或聚丙烯腈多孔膜。
为了实现上述目的，作为本发明的另一个方面，本发明提出了一种金属有机骨架分离层膜，采用上述金属有机骨架分离层膜的制备方法制备得到。
为了实现上述目的，作为本发明的再一个方面，本发明提出了一种荷正电的金属有机骨架分离层膜的制备方法，采用上述的金属有机骨架分离层膜的制备方法，还包括以下步骤：
将完成制备的金属有机骨架分离层膜浸泡于甲醇中，使金属有机骨架分离层膜中的酸根离子脱落，完成荷正电的金属有机骨架分离层膜的制备。
本发明提出的荷正电的、金属有机骨架分离层膜及其制备方法，具有以下有益效果：
1、本发明在表面改性层上二次生长金属有机骨架分离层，利用其孔径筛分作用及框架荷电效果，金属有机骨架分离层膜可有效的实现离子的选择性离子分离功效，且由于金属有机骨架分离层膜各层的形成并非为简单的物理性结合，因此避免了相分离的缺陷；
2、本发明中使用的表面改性剂含有氨基，可作为链接配体，为金属有机骨架分离层的生长提供了先决条件；通过控制金属有机骨架分离层生长的反应条件，可有效的控制该层的厚度，保证该层的厚度不会过厚，因此本发明的制备方法简单可控；
3、本发明的金属有机骨架分离层膜置于甲醇中，可使金属有机骨架分离层膜中的酸根离子脱落，形成荷正电的金属有机骨架分离层膜，该膜对单价及多价离子的静电排斥力不同，从而可提高单价离子的通量及单/多价离子分离时的离子选择性，大大提高分离系数。
附图说明
图1是本发明实施例1中金属有机骨架分离层膜的制备过程示意图；
图2是本发明实施例1制备的金属有机骨架分离层膜表面金属有机骨架分离层的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1制备的金属有机骨架分离层膜，经水浸泡7天后表面的金属有机骨架分离层的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
金属有机骨架(MOF)的结构之所以能实现对不同价态阴离子的选择性分离，主要是依靠框架结构中孔径的不同以及各类离子在框架中迁移速度的差异，因此可以通过调控金属有机骨架的框架结构以达到吸附或筛分离子的目的，而对框架进行荷电化则可提升框架中单价离子的迁移速度。
因此，本发明提出了一种金属有机骨架分离层膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、在基膜表面通过界面聚合反应形成表面改性层；
步骤2、在表面改性层上二次生长形成金属有机骨架分离层，完成金属有机骨架分离层膜的制备。
具体地，本发明提供一种二维取向型金属有机骨架分离层膜(MOF分离层膜)的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、在基膜表面通过界面聚合反应形成表面改性层；
步骤S2、在步骤S1得到的表面改性层上二次生长形成MOF分离层，得到MOF分离层膜。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
具体地，上述步骤S1具体包括：将基膜浸泡于第一反应液中，进行表面改性得到改性膜；该第一反应液包括表面改性剂，优选地，该表面改性剂含有氨基。
在本发明的一些实施例中，上述基膜为常规高分子膜即可，可以为致密膜或多孔膜，优选为多孔膜，更优选为具有指状孔的多孔膜。
这是因为多孔膜，尤其是具有指状孔的多孔膜有助于提高离子通量，使得所制备的MOF膜能够较好的应用于离子分离领域。
在本发明的一些实施例中，上述多孔膜包括溴化聚苯醚多孔膜、聚苯并咪唑多孔膜或聚丙烯腈多孔膜。
在本发明的一些实施例中，上述表面改性剂含有氨基，优选为苯胺，多巴胺或聚乙烯亚胺。通过界面聚合反应，表面改性剂在基膜表面聚合形成表面改性层，即聚苯胺表面改性层、聚多巴胺表面改性层或聚乙烯亚胺表面改性层，利用表面改性层的氨基作为链接配体，为MOF分离层的生长提供先决条件。
上述步骤S2具体包括：将步骤S1中膜浸泡于第二反应液中，进行两次加热反应，在基膜的表面改性层上二次生长形成MOF分离层，得到MOF分离层膜，该两次加热反应即分为第一次加热反应和第二次加热反应。
在本发明的一些实施例中，上述第二反应液包括咪唑类有机配体与碱性物质的水溶液。
在本发明的一些实施例中，上述咪唑类有机配体优选为1-咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、苯并咪唑或三(4-(1-咪唑)苯基)胺，更优选为三(4-(1-咪唑)苯基)胺，该三(4-(1-咪唑)苯基)胺作为有机配体更适合于形成具有二维形貌结构的MOF层。通过乌尔曼反应可合成三(4-(1-咪唑)苯基)胺，具体合成过程如下所示：
在本发明的一些实施例中，上述碱性物质包括可溶性镍盐或可溶性钴盐。
本发明的一些实施例中，上述可溶性镍盐或可溶性钴盐优选为硫酸镍、硫酸钴或硝酸钴，更优选为硫酸钴或硫酸镍；上述咪唑类有机配体与可溶性镍盐或可溶性钴盐的摩尔比优选为(4～8)∶(5～8)。
在本发明的一些实施例中，上述第二反应液为咪唑类有机配体与碱性物质的水溶液，其中咪唑类有机配体的质量浓度优选为4～8mmol/L，更优选为5～7mmol/L；
在本发明的一些实施例中，上述第一次加热反应的温度优选为70℃～100℃，时间优选为18～26h；上述第一次加热反应结束后，将膜取出，在空气中静置1～2h后，开始上述的第二次加热反应，该第二次加热反应的温度优选为70℃～100℃，时间优选为18～26h，反应结束后将膜取出，即可得到MOF分离层膜，该MOF分离层膜包括二维取向型的MOF分离层；该两次加热反应的条件与金属有机骨架分离层的厚度相匹配。
在本发明的一些实施例中，可将上述制备好的MOF分离层膜浸泡于甲醇中，可使可溶性镍盐或可溶性钴盐中的酸根离子自动脱落，使得MOF分离层荷正电，即使得MOF分离层膜可作为阴离子交换膜。在将上述荷正电的MOF分离层膜应用于离子分离领域时，荷正电的MOF分离层膜对单价及多价离子的静电排斥力不同，从而能够提高荷正电MOF分离层膜在单/多价离子分离时的离子选择性。
在本发明的一些实施例中，发明了一种二维取向型金属有机骨架分离层膜(MOF分离层膜)的制备方法，具体为：首先将基膜放入第一反应液中，使得基膜表面聚合出一层表面改性层，然后再将其放入第二反应液中，利用表面改性层的官能团为链接配体，与咪唑类有机配体和可溶性镍盐的水溶液，或咪唑类有机配体和可溶性钴盐的水溶液反应，生长出二维取向的MOF晶种；再使用二次生长法依靠表面晶种，控制反应条件生长出厚度可控的二维取向型MOF分离层，该MOF分离层的厚度为12～20μm；最后通过离子脱除法得到荷正电的二维取向型MOF分离层。将上述荷正电的二维取向型MOF分离层膜应用于单/多价阴离子分离时，基于孔径筛分原理，单/多价阴离子想要透过上述MOF分离层膜需要在二维取向型MOF分离层内通过多次选择，而多次选择的结果使得受静电排斥力较小的单价离子更易透过上述MOF分离层膜，从而提高离子选择性。即通过孔径筛分协同静电排斥作用，共同提高MOF分离层膜的离子选择性，也为MOF分离层膜在离子分离领域的应用提供了先决条件。该制备方法简单可控，能够为MOF选择分离膜的精密构筑及其应用于海水精制及混酸回收与分离等单/多价阴离子选择性分离领域提供理论依据和实践基础。
基于上述金属有机骨架分离层膜的制备方法，本发明还提供了一种上述制备方法所制备的金属有机骨架分离层膜；具体为二维取向型MOF分离层膜，包括基膜、表面改性层、二维取向型的MOF分离层，该MOF分离层膜的厚度优选为110～150μm。
基于上述金属有机骨架分离层膜的制备方法，本发明还提供了另外一种金属有机骨架分离层膜的制备方法，采用上述的金属有机骨架分离层膜的制备方法，还包括以下步骤：
将完成制备的金属有机骨架分离层膜浸泡于甲醇中，使金属有机骨架分离层膜中的酸根离子脱落，完成金属有机骨架分离层膜的制备。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的荷正电的、金属有机骨架分离层膜及其制备方法进行详细描述。
需要说明的是，以下实施例中所用的试剂均为市售试剂。
实施例1
本实施例提出一种MOF分离层膜的制备方法，其制备过程如图1所示，具体为：
1.1、制备基膜
将一定质量的溴化聚苯醚(溴化度30％～70％)溶解在甲基吡咯烷酮中，得到质量分数为20％的均一膜液，将膜液均匀涂覆在玻璃板上，以刮刀控制膜液的厚度；均匀涂覆后立即将玻璃板浸渍在水中，浸泡24h后，取出得到基膜，该基膜为多孔膜，在本实施例中为指状孔。
1.2、基膜界面聚合反应
1.2.1、用浓度为0.1～0.2mol/L的HCl溶液溶解苯胺，配置成苯胺盐酸溶液，浓度为0.1～0.15mol/L，溶液呈浅黄色；
1.2.2、配置浓度为0.1～0.2mol/L的过硫酸铵溶液，与上述苯胺盐酸溶液按体积比1∶1混合形成混合溶液；
1.2.3、将基膜放入表面皿中，向上述基膜表面滴加步骤1.2.2配置的混合溶液，直至混合溶液完全淹没基膜，在3～4℃条件下反应3～6h，则基膜表面通过界面聚合反应形成聚苯胺表面改性层，再用蒸馏水淋洗、取出得到改性膜。
1.3、将步骤1.2中得到的改性膜放入盛有30ml(含有7mmol的硫酸镍与6mmol的三(4-(1-咪唑)苯基)胺)N，N-二甲基甲酰胺与水的混合液的聚四氟乙烯反应釜中，混合液中N，N.二甲基甲酰胺与水的体积比为1∶1，在70℃温度下，反应26h后，将改性膜取出，在空气中静置1小时；再放入盛有上混合液的聚四氟乙烯反应釜中，在90℃温度下反应20h后，取出膜，用水冲洗后即可得到MOF分离层膜。即经过二次加热反应在基膜的表面改性层上二次生长形成二维取向型MOF分离层，从而得到MOF分离层膜，
1.4、将步骤1.3中得到的MOF分离层膜浸泡于甲醇中，得到荷正电的MOF分离层膜。
利用扫描电子显微镜对本实施例中得到的MOF分离层膜进行分析，得到其表面MOF分离层扫描电镜图，如图2所示。经分析可知上述MOF分离层的厚度为15μm，二维片状的MOF结构的厚度20nm，上述MOF分离层膜的厚度为120μm。
利用扫描电子显微镜在本实施例得到的MOF分离层膜经水浸泡7天后进行分析，得到其表面MOF分离层的扫描电镜图，如图3所示，从图中可以看出，该MOF分离层的二维取向型结构仍然可见，因此本实施例制备的MOF分离层膜稳定性高。
采用本实施例制备的二维取向MOF层分离膜利用电渗析装置对单、多价阴离子进行了分离，分离体系中含有硫酸根离子与氯离子，分离实验结果为硫酸离子的通量为5.11*10-8mol·cm-2·s-1，氯离子的通量为6.87*10-9mol·cm-2·s-1，则分离系数为7.4，故此膜表现出较好的单，多阴离子分离性能。
实施例2
本实施例提出一种MOF分离层膜的制备方法，该方法具体与实施例1相似，区别仅在于，将得到的改性膜放入盛有30ml(含有8mmol硫酸钴与5mmol 1-甲基咪唑)N，N-二甲基甲酰胺与水的混合液的聚四氟乙烯反应釜中，其中，N，N-二甲基甲酰胺与水的体积比为1∶1，在100℃温度下，反应20h后，将改性膜取出，在空气中静置1.5小时；再放入盛有混合液的聚四氟乙烯反应釜中，在70℃温度下反应26h后，取出膜用水冲洗，即可得到MOF分离层膜。即经过二次加热反应在基膜的表面改性层上二次生长形成二维取向型MOF分离层，得到MOF分离层膜。
本实施例的MOF分离层膜结构以及MOF分离层的结构与实施例1中结构相似，在本实施例中MOF分离层厚度为33μm，MOF分离层膜厚度为138μm。
实施例3
本实施例提出一种MOF分离层膜的制备方法，该方法具体为：
3.1、制备基膜
将一定质量的聚苯并咪唑溶解在二甲亚砜中，得到质量分数为35％的均一膜液，将膜液均匀涂覆在玻璃板上，以刮刀控制膜液的厚度；均匀涂覆后立即将玻璃板浸渍在异丙醇中，浸泡36h后取出，得到基膜，该基膜为多孔膜，在本实施例中为指状孔。
3.2、基膜界面聚合反应
3.2.1、配置1-5％质量分数的聚乙烯亚胺溶液；
3.2.2、将基膜放入表面皿中，向基膜表面滴加聚乙烯亚胺溶液，直至聚乙烯亚胺溶液完全淹没基膜，于60℃条件下反应12h～48h，则该基膜表面通过界面聚合反应形成聚乙烯亚胺表面改性层，用蒸馏水淋洗后取出，即可得到改性膜。
3.3、将步骤3.2中得到的改性膜放入盛有30ml(含有6mmol硝酸钴与7mmol苯并咪唑)的N，N-二甲基甲酰胺与水的混合液的聚四氟乙烯反应釜中，其中，N，N-二甲基甲酰胺与水的体积比为1.5∶1，在90℃温度下，反应24h后，将改性膜取出，在空气中静置2小时；再放入盛有上述混合液的聚四氟乙烯反应釜中，在90℃温度下反应24h，取出膜，水冲洗后即可得到MOF分离层膜。即经过二次加热反应在基膜的表面改性层上二次生长形成二维取向型MOF分离层，得到MOF分离层膜。
3.4、将步骤3.3中得到的MOF分离层膜浸泡于甲醇中，得到荷正电的MOF分离层膜。
本实施例的MOF分离层膜结构以及MOF分离层的结构与实施例1中结构相似，在本实施例中MOF分离层厚度为23μm，MOF分离层膜厚度为130μm。
采用本实施例制备的二维取向MOF层分离膜利用电渗析装置对单，多价阴离子进行了分离，分离体系中含有硫酸根离子与氯离子，分离实验结果为硫酸离子的通量为5.78*10-8mol·cm-2·s-1，氯离子的通量为5.88*10-9mol·cm-2·s-1，则分离系数为9.8，故此膜表现出较好的单、多阴离子分离性能。
实施例4
本实施例提出一种MOF分离层膜的制备方法，该方法具体与实施例3相似，区别仅在于，将得到的改性膜放入盛有30ml(含有4mmol硫酸钴与8mmol1-甲基咪唑)N，N-二甲基甲酰胺与水的混合液的聚四氟乙烯反应釜中，其中，N，N-二甲基甲酰胺与水的体积比为1∶1，在100℃温度下，反应18h后，将改性膜取出，在空气中静置1.5小时；再放入盛有混合液的聚四氟乙烯反应釜中，在100℃温度下反应18h后，取出膜用水冲洗，即可得到MOF分离层膜。即经过二次加热反应在基膜的表面改性层上二次生长形成二维取向型MOF分离层，得到MOF分离层膜。
本实施例的MOF分离层膜结构以及MOF分离层的结构与实施例1中结构相似，在本实施例中MOF分离层厚度为32μm，MOF分离层膜厚度为135μm。
实施例5
本实施例提出一种MOF分离层膜的制备方法，该方法具体为：
5.1、制备基膜
将一定质量的聚丙烯腈溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，得到质量分数为35％的均一膜液，将膜液均匀涂覆在玻璃板上，以刮刀控制膜液的厚度；均匀涂覆后立即将玻璃板浸渍在异丙醇和水的混合溶液中，浸泡24h后取出，得到基膜，该基膜为多孔膜，在本实施例中为指状孔。
5.2、基膜界面聚合反应
5.2.1、配置三(羟甲基)氨基甲烷水溶液，浓度为8～12mol/L；
5.2.2、用浓度为0.1～0.2mol/L的HCl溶液调节三(羟甲基)氨基甲烷水溶液的pH至8.30～8.70，形成缓冲溶液；
5.2.3、向上述缓冲溶液中添加多巴胺的盐酸盐形成混合溶液，多巴胺盐酸盐浓度为2～4mg/mL；
5.2.4、将上述混合溶液略微超声至澄清，将基膜放入表面皿中，向基膜表面滴加上述混合溶液，直至混合溶液完全淹没基膜，放置24h～48h，则该基膜表面通过界面聚合反应形成聚多巴胺表面改性层，得到改性膜，将该改性膜取出，用蒸馏水淋洗即可。
5.3、将步骤5.2中得到的改性膜放入盛有30ml(含有7mmol硫酸钴与7mmol 1-咪唑)N，N-二甲基甲酰胺与水的混合液的聚四氟乙烯反应釜中，其中，N，N-二甲基甲酰胺与水的体积比为1∶1，在100℃温度下，反应20h后，将改性膜取出，在空气中静置2小时；再放入盛有混合液的聚四氟乙烯反应釜中，在90℃温度下反应22h后，取出膜用水冲洗，即可得到MOF分离层膜。即经过二次加热反应在基膜的表面改性层上二次生长形成二维取向型MOF分离层，得到MOF分离层膜。
5.4、将步骤5.3中得到的MOF分离层膜浸泡于甲醇中，得到荷正电的MOF分离层膜。
本实施例的MOF分离层膜结构以及MOF分离层的结构与实施例1中结构相似，在本实施例中MOF分离层厚度为33μm，MOF分离层膜厚度为130μm。
采用本实施例制备的二维取向MOF层分离膜利用电渗析装置对单，多价阴离子进行了分离，分离体系中含有硫酸根离子与氯离子，分离实验结果为硫酸离子的通量为6.12*10-8mol·cm-2·s-1，氯离子的通量为5.96*10-9mol·cm-2·s-1，则分离系数为10.2，故此膜表现出较好的单，多阴离子分离性能。
实施例6
本实施例提出一种MOF分离层膜的制备方法，该方法具体与实施例5相似，区别仅在于，本实施例将得到的改性膜放入盛有30ml(含有4mmol硫酸钴与5mmol 2-甲基咪唑)N，N-二甲基甲酰胺与水的混合液的聚四氟乙烯反应釜中，其中，N，N-二甲基甲酰胺与水的体积比为1∶1，在90℃温度下，反应24h后，将改性膜取出，在空气中静置2小时；再放入盛有混合液的聚四氟乙烯反应釜中，在90℃温度下反应24h后，取出膜用水冲洗，即可得到MOF分离层膜。即经过二次加热反应在基膜的表面改性层上二次生长形成二维取向型MOF分离层，得到MOF分离层膜。
本实施例的MOF分离层膜结构以及MOF分离层的结构与实施例3中结构相似，在本实施例中MOF分离层厚度为27μm，MOF分离层膜厚度为128μn。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于在完成步骤1.2后，在改性层上未生长形成MOF分离层膜，采用本对比例的结构利用电渗析装置对单、多价阴离子进行了分离，分离体系中含有硫酸根离子与氯离子，硫酸离子的通量为6.23*10-9mol·cm-2·s-1，氯离子的通量为6.12*10-9mol·cm-2·s-1，则分离系数为1.01，远远小于实施例1的分离系数。
对比例2
本对比例与实施例3的区别仅在于在完成步骤2.2后，在改性层上未生长形成MOF分离层膜，采用本对比例的结构利用电渗析装置对单、多价阴离子进行了分离，分离体系中含有硫酸根离子与氯离子，分离实验结果为硫酸离子的通量为5.89*10-9mol·cm-2·s-1，氯离子的通量为6.03*10-9mol·cm-2·s-1，则分离系数为0.97，远小于实施例2的分离系数。
对比例3
本对比例与实施例5的区别仅在于在完成步骤3.2后，在改性层上未生长形成MOF分离层膜，采用本对比例的结构利用电渗析装置对单、多价阴离子进行了分离，分离体系中含有硫酸根离子与氯离子，分离实验结果为硫酸离子的通量为5.97*10-9mol·cm-2·s-1，氯离子的通量为5.84*10-9mol·cm-2·s-1，则分离系数为1.02，远小于实施例3的分离系数。
综上所述，本发明在表面改性层上二次生长金属有机骨架分离层，利用其孔径筛分作用，金属有机骨架分离层膜可有效的实现离子的选择性分离功效，且由于金属有机骨架分离层膜各层的形成并非为简单的物理性结合，因此避免了相分离的缺陷；本发明的金属有机骨架分离层膜置于甲醇中，可使金属有机骨架分离层膜中的酸根离子脱落，形成荷正电的金属有机骨架分离层膜，该膜对单价及多价离子的静电排斥力不同，从而可提高单价离子的通量及单、多价离子分离时的离子选择性，大大提高分离系数。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属有机骨架分离层膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、在基膜表面通过界面聚合反应形成表面改性层；
步骤2、在所述表面改性层上二次生长形成金属有机骨架分离层，完成所述金属有机骨架分离层膜的制备。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤1具体包括以下步骤：
将基膜浸泡于第一反应液中，通过界面聚合反应进行表面改性，以在所述基膜的表面形成所述表面改性层。
3.如权利要求2所述的制备方法，其中，所述第一反应液包括表面改性剂，所述表面改性剂含有氨基；优选地，所述表面改性剂包括聚苯胺、聚多巴胺或聚乙烯亚胺。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤2具体包括以下步骤：
将表面形成有所述表面改性层的基膜浸泡于第二反应液中，进行两次加热反应以进行所述二次生长，形成所述金属有机骨架分离层。
5.如权利要求4所述的制备方法，其中，所述第二反应液包括咪唑类有机配体与碱性物质的水溶液；优选地，所述碱性物质包括可溶性钴盐或可溶性镍盐；优选地，所述咪唑类有机配体包括1-咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、苯并咪唑或三(4-(1-咪唑)苯基)胺。
6.如权利要求5所述的制备方法，其中，所述咪唑类有机配体与碱性物质的水溶液中，所述咪唑类有机配体与所述碱性物质的摩尔比为4～8∶5～8。
7.如权利要求4所述的制备方法，其中：
所述两次加热反应中的第一次的加热条件为：温度70℃～100℃、反应时间18～26h；
所述两次加热反应中的第二次的加热条件为：温度70℃～100℃、反应时间18～26h；
所述两次加热反应的条件与所述金属有机骨架分离层的厚度相匹配。
8.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属有机骨架分离层的厚度为12～50μm；所述基膜包括高分子基膜；优选地，所述高分子基膜包括致密膜或多孔膜；优选地，所述多孔膜包括溴化聚苯醚多孔膜、聚苯并咪唑多孔膜或聚丙烯腈多孔膜。
9.一种金属有机骨架分离层膜，采用如权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种金属有机骨架分离层膜的制备方法，采用如权利要求1至8中任一项所述的金属有机骨架分离层膜的制备方法，还包括以下步骤：
将完成制备的所述金属有机骨架分离层膜浸泡于甲醇中，使所述金属有机骨架分离层膜中的酸根离子脱落，完成所述金属有机骨架分离层膜的制备。
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