CN113736093A - 一种镍基金属有机骨架Ni-MOF材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种镍基金属有机骨架Ni‑MOF材料及其制备方法和应用。本发明的Ni‑MOF材料具有螺旋形的一维孔道，不需要活化即可用于碘分子的吸附；对有机溶剂、水和碘蒸汽中的碘分子均具有较高的吸附容量；吸附碘分子后，材料同时发生无定形化，从而起到更稳定更牢固地捕获碘分子的作用。本发明的Ni‑MOF材料制备简单，耗时短，产量和纯度较高。

Description

一种镍基金属有机骨架Ni-MOF材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于吸附材料技术领域。更具体地，涉及一种镍基金属有机骨架Ni-MOF材料及其制备方法和应用。

背景技术

核能是解决能源需求的有效办法之一，它具有清洁、低耗、高效以及占地面积小等优点，但其会产生大量的放射性污染物。放射性碘是核工业废水中主要的放射性污染物之一，例如，¹²⁹I具有较长的半衰期(150万年)和较高的裂变产量，¹³¹I具有较高的活性，它们均可以通过食物链的生物累积而影响人类的代谢过程。当人体暴露于高剂量放射性碘时，会增加患甲状腺疾病甚至癌症的风险。因此，去除污染物中的碘以提高环境安全、保障生命健康成为现在的研究热点。利用多孔材料吸附和捕集碘是一种具有前景的方法，但传统的多孔材料如活性碳和沸石等吸附容量低、活性吸附位点少，因此，需要探索发展新的多孔吸附材料用于碘的吸附。

金属-有机骨架是目前研究较多的多孔吸附材料，其由金属离子与有机配体配位组装而成，通过金属离子和有机配体的合理选择，可以对多孔材料的结构和性质进行调控，从而获得适合某种性能的多孔材料。MOF材料是金属-有机骨架多孔材料之一，其具有高比表面积和有机配体的功能位点，表现出比传统多孔材料更优秀的吸附性能。目前，所构筑的MOF材料中，多数呈现出对碘分子具有较好的可逆吸附性能，这有利于材料的重复使用，但其吸附量低、吸附不够牢固，不利于作为固态吸附剂应用于碘分子的长久封存。

如CN201710148875.X公布了一种高效捕获碘的锌-MOF微孔材料及其制备方法与应用，该材料对碘有一定的吸附能力，但其仍没有解决吸附不够牢固，不利于作为固态吸附剂应用于碘分子的长久封存的问题，而且该微孔材料需要活化才能吸附碘，材料的合成过程耗时较长。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有多孔MOF材料对碘吸附效果不佳、吸附不牢固的不足，提供一种镍基金属有机骨架Ni-MOF材料。该材料吸附量高且吸附牢固，可使碘分子长久封存。

本发明的另一目的是提供所述镍基金属有机骨架Ni-MOF材料的制备方法。

本发明的另一目的是提供所述镍基金属有机骨架Ni-MOF材料的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种镍基金属有机骨架Ni-MOF材料，其特征在于，所述Ni-MOF材料的化学通式为[Ni₂(C₂₅H₁₈N₉)₃X]n，X为一价阴离子；所述C₂₅H₁₈N₉配体结构如式(Ⅰ)所示：

所述Ni-MOF材料的晶体结构的主体框架的每个不对称单元中，每个配体通过四个氮原子与4个Ni²⁺配位形成如式(Ⅱ)所示的配位模式，两个Ni²⁺分别与三个来自不同的配体的咪唑氮原子和三个来自不同的配体的四氮唑氮原子配位，并通过与三个四氮唑基团桥联形成如式(Ⅲ)所示的二核结构基元，所述二核结构单元在C₂₅H₁₈N₉配体的连接作用下形成三维的多孔框架；

优选地，所述X为氯离子或硝酸根离子。

最优选地，所述X为氯离子，当X为氯离子时，更容易获得单晶结构。

所述Ni-MOF材料结构的不对称单元中含有两个占有率均为1/3的镍原子、一个配体、一个一价阴离子以及一些无序的溶剂分子。框架中还存在未配位的四氮唑N原子、三苯基胺单元上的N原子以及螺旋形的一维孔道。

优选地，所述Ni-MOF材料的晶体属于六方晶系，晶胞参数为：

α＝90°，β＝90°，γ＝120°。

本发明还保护所述镍基金属有机骨架Ni-MOF材料的制备方法，包括如下步骤：

S1.常温下将配体二-(4-咪唑基-1-苯基)-[4-(5-四氮唑基)苯基]胺、一价镍盐混合，得混合物；

S2.向混合物中加入N,N’-二甲基乙酰胺或N,N’-二甲基甲酰胺得到悬浊液，将悬浊液超声分散；

S3.将S2.处理后的悬浊液在140～160℃的恒温条件进行加热反应；

S4.反应结束后，冷却，过滤，得到所述Ni-MOF材料。

优选地，步骤S1.中，所述二-(4-咪唑基-1-苯基)-[4-(5-四氮唑基)苯基]胺和一价镍盐的摩尔比为(1:1)～(1:1.5)。

优选地，所述一价镍盐选自氯化镍或硝酸镍。最优选地为氯化镍，常见的氯化镍为六水氯化镍。

优选地，步骤S2.中，所述超声分散的时间为15～45min。

优选地，步骤S2.中，所述超声分散在反应釜中进行。

优选地，步骤S3.中，所述加热反应在鼓风干燥箱中进行。

优选地，步骤S3.中，所述加热反应的反应时间为2～4天。

优选地，步骤S4.中，所述Ni-MOF材料为紫色块状。

本发明还保护所述Ni-MOF材料在作为碘分子吸附剂中的应用。

优选地，所述碘分子为位于有机溶剂、水或溶剂蒸汽中的碘分子。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供一种新型结构的镍基金属有机骨架Ni-MOF材料，该Ni-MOF材料具有螺旋形的一维孔道，不需要活化即可用于碘分子的吸附，其作为碘分子固体吸附剂，对有机溶剂、水和碘蒸汽中的碘分子均具有较高的吸附容量；从实验结果显示，该Ni-MOF材料吸附碘分子后，材料同时发生无定形化，从而起到更稳定更牢固地捕获碘分子的作用，对吸附的碘分子能实现更长久的封存。本发明所述Ni-MOF材料合成过程简单，耗时短，仅需2～4天即可合成。

附图说明

图1为实施例1获得的Ni-MOF材料的晶体结构图。

图2为实施例1获得的Ni-MOF材料的粉末XRD及其模拟谱图。

图3为实施例1获得的Ni-MOF材料的热重图。

图4为实施例2中Ni-MOF材料作为吸附剂吸附环己烷中碘分子的去除率与时间关系图。

图5为实施例2中Ni-MOF材料吸附环己烷中碘分子的一级动力学拟合图。

图6为实施例2中Ni-MOF材料吸附环己烷中碘分子的吸附等温线。

图7为实施例2中Ni-MOF材料吸附环己烷中碘分子的吸附等温线数据的Lang-muir吸附方程拟合图。

图8为实施例4中Ni-MOF材料吸附碘蒸气中的碘分子的吸附量与时间的关系图。

图9为实施例5中Ni-MOF材料吸附碘分子之后的PXRD图。

图10为吸附了碘分子之后的I₂@Ni-MOF材料的热重曲线图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1：Ni-MOF材料的制备及表征

常温下将配体二-(4-咪唑基-1-苯基)-[4-(5-四氮唑基)苯基]胺(0.1mmol,44.5mg)和六水氯化镍(0.1mmol,23.8mg)混合均匀得混合物，然后向混合物中加入N,N’-二甲基乙酰胺(11mL)得到悬浊液，将悬浊液放入反应釜内衬中超声30分钟，将装有悬浊液的反应釜放入鼓风干燥箱中，在150℃条件下反应3天后缓慢冷却至室温，过滤，得到紫色块状Ni-MOF材料，即为本发明的金属有机骨架材料Ni-MOF。通过多次重复可以获得足够量的Ni-MOF材料。

本实施例提供的Ni-MOF的结构表征结果如下：

(1)单晶X-射线衍射测定

从所得的Ni-MOF中挑选取合适的单晶，在Bruker APEX-II CCD单晶衍射仪上(Ga-Kα，石墨单色器)，193K下收集得到X-射线衍射数据。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-2016程序包完成，用全矩阵最小二乘法F2对所有非氢原子进行各向异性精修，有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到，利用PLATON/SQUEEZE程序去除孔洞中的溶剂分子。主要晶体学数据见表1。

单晶X-射线衍射结果表明，其结构的不对称单元中含有两个占有率均为1/3的镍原子、一个配体、一个氯离子以及一些无序的溶剂分子。结构中，两个镍离子通过三个四氮唑基团桥联形成一个二核次级结构单元，二核次级结构单元通过两个咪唑基团进一步连接成三维框架。框架中，存在未配位的四氮唑N原子、三苯基胺单元上的N原子以及螺旋形的一维孔道。其结构如附图1所示。

表1：Ni-MOF的晶体学数据和精修参数

^aR₁＝Σ||F_o|-|F_c||/|F_o|,^bwR₂＝[Σw(F_o ²-F_c ²)²/Σw(F_o ²)²]^1/2,where w＝1/[σ²(F_o ²)+(aP)₂+bP].P＝(F_o ²+2F_c ²)/3.

*精修结果是基于squeeze处理得到的数据。

(2)粉末X射线衍射测定

图2为本实例Ni-MOF材料的X-射线粉末衍射图，通过与单晶-x射线得到的模拟谱图相比较，可见，合成的产物相纯度较高。

(3)热重分析

图3为本实例Ni-MOF材料的热重图，从图中分析得到，从室温到90℃左右重量损失了8.8％，这是由于材料吸附的水分子失去而引起的，从130℃到210℃之间的重量损失是孔洞中N,N’-二甲基乙酰胺分子失去引起的，而Ni-MOF材料框架直到300℃之后才开始分解，证明该材料非常稳定。

实施例2：Ni-MOF材料对环己烷中碘的吸附

向碘的环己烷溶液中(200mg/L,20mL)加入Ni-MOF材料(5mg)，在室温下搅拌均匀，通过紫外-可见光谱检测碘浓度(通过521nm处的吸收峰强度进行判断)，计算得到去除率随时间的变化情况如图4所示，材料对碘的吸附在前5个小时比较快，在10个小时之后基本达到平衡，去除率达到90％。吸附动力学数据如图5所示，具有良好的线性关系，符合一级动力学方程(R²＝0.996)。

吸附等温线的测试方法为：将Ni-MOF材料(3mg)材料浸泡在20mL浓度为20～400mg/L之间的碘环己烷溶液中,通过紫外-可见分光光度计测试碘浓度并计算吸附量，结果如图6所示，最大吸附量为442mg/g，比较Freundlich和Themkin方程，结果如图7所示，该数据更符合Langmuir方程(R²＝0.993)，可见材料中的吸附位点是均匀分布的。

实施例3：Ni-MOF材料对水中碘的吸附

通过加入碘化钾助溶，配制碘浓度为447ppM的水溶液。将Ni-MOF材料(30mg)加入10mL浓度为447ppM的碘溶液，搅拌36小时，通过Na₂S₂O₃标准溶液滴定吸附完全后水中碘分子的浓度，并计算饱和吸附量。本实验测试得到的Ni-MOF在水溶液中对碘的吸附容量为352mg/g。

实施例4：Ni-MOF材料对碘蒸气中碘的吸附

将Ni-MOF材料(30mg)放在一个2mL的玻璃样品瓶中,将该样品瓶置于25mL的大玻璃瓶中，往大玻璃瓶中加入100mg碘单质，碘单质与Ni-MOF材料不接触。将整个装置置于85℃的烘箱中加热，通过测定不同时间下Ni-MOF材料的重量，获得吸附量数据。实验结果如图8所示，Ni-MOF材料的重量随时间增加而增加，7小时后达到吸附平衡,吸附量为1.68g/g，相当于每一个Ni原子可以吸附8个碘分子。

实施例5：Ni-MOF材料吸附稳定性检测

将吸附碘之后的Ni-MOF材料(I₂@Ni-MOF)测试X-粉末射线衍射，结果如图9所示：Ni-MOF在吸附碘单质之后出现了结构向无定形态转化，这表明吸附碘分子周围的孔洞发生坍塌，从而更稳定地捕获了碘分子。

将I₂@Ni-MOF样品通过乙醇洗涤三次，去除表面可能吸附地碘分子后，将10mg样品分别在20mL水和甲醇中浸泡七天后检测ICP和热重。通过ICP测定碘的浓度，计算得到在水和甲醇中分别仅有1.8％和7.5％的碘释放出来；热重分析如图10所示，吸附的碘分子需要在超过130℃时才会脱附，证明本申请制备得到的Ni-MOF材料可以稳定牢固的吸附碘分子。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镍基金属有机骨架Ni-MOF材料，其特征在于，所述Ni-MOF材料的化学通式为[Ni₂(C₂₅H₁₈N₉)₃X]_n，X为一价阴离子；所述C₂₅H₁₈N₉配体结构如式(Ⅰ)所示：

所述Ni-MOF材料的晶体结构的主体框架的每个不对称单元中，每个配体通过四个氮原子与4个Ni²⁺配位形成如式(Ⅱ)所示的配位模式，两个Ni²⁺分别与三个来自不同的配体的咪唑氮原子和三个来自不同的配体的四氮唑氮原子配位，并通过与三个四氮唑基团桥联形成如式(Ⅲ)所示的二核结构基元，所述二核结构单元在C₂₅H₁₈N₉配体的连接作用下形成三维的多孔框架；

2.根据权利要求1所述镍基金属有机骨架Ni-MOF材料，其特征在于，所述X为氯离子或硝酸根离子。

3.根据权利要求1所述镍基金属有机骨架Ni-MOF材料，其特征在于，所述Ni-MOF材料的晶体属于六方晶系，晶胞参数为：

α＝90°，β＝90°，γ＝120°。

4.权利要求1～3任一项所述镍基金属有机骨架Ni-MOF材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.常温下将配体二-(4-咪唑基-1-苯基)-[4-(5-四氮唑基)苯基]胺、一价镍盐混合，得混合物；

S2.向混合物中加入N,N’-二甲基乙酰胺或N,N’-二甲基甲酰胺得到悬浊液，将悬浊液超声分散；

S3.将S2.处理后的悬浊液在140～160℃的恒温条件进行加热反应；

S4.反应结束后，冷却，过滤，得到所述Ni-MOF材料。

5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤S1.中，所述二-(4-咪唑基-1-苯基)-[4-(5-四氮唑基)苯基]胺和一价镍盐的摩尔比为(1:1)～(1:1.5)。

6.根据权利要求4或5所述制备方法，其特征在于，步骤S1.中，所述一价镍盐为氯化镍或硝酸镍。

7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤S2.中，所述超声分散的时间为15～45min。

8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤S3.中，所述加热反应的反应时间为2～4天。

9.权利要求1～3任一项所述Ni-MOF材料在作为碘分子吸附剂中的应用。

10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述碘分子为位于有机溶剂、水或溶剂蒸汽中的碘分子。

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