CN114405482A - 一种mof多孔吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于配合物应用技术领域，公开了一种MOF多孔吸附材料及其制备方法，及在高效吸附碘蒸气以及捕获碘水溶液中碘分子方面的应用。该MOF碘吸附材料通过铅离子与5‑(4‑吡啶)间苯二甲酸(pia)的溶剂热反应制备，化学式为[Pb2(pia)2(DMA)]·DMA，化合物为柱‑链结构，Pb2+离子与配体羧酸基团形成缺陷双立方烷[Pb4O6]基金属羧基链，相邻链通过彼此平行排列的pia配体拓展成具有正方形窗口一维纳米孔道的三维多孔网络结构。将该MOF经低沸点溶剂替换、加热抽真空活化处理后，可用于高效捕获碘蒸气以及水溶液中的碘分子，该材料在碘吸附过程中保持高度结构稳定。

Description

一种MOF多孔吸附材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于配合物应用技术领域，具体涉及一种MOF多孔吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
核电高效清洁、碳排放量小、供给稳定，进一步发展安全、绿色的核电并稳步扩大核能在整个能源供给中的占比，在契合国家可持续发展和“碳中和”战略。然而，核电生产过程中有大量放射性产物生成，且核电机组大多位于经济发达、人口密集地区，开发新材料实现核电生产放射性污染物高效处理对核电进一步发展和推广必要而迫切。放射性碘占早期裂变产物30％以上，131I比活度大、辐射强，需要被快速吸收和处理；129I半衰期高达1500万年，考虑到碘易升华、水溶性大、生物相容，要高效捕获并耐久存储，避免放射性碘通过大气和水体扩散至整个生态体系。在运和未来新建核电站安全运行，都对放射性碘高效吸附剂提出重大需求。现有固体吸附剂主要包括改性活性炭、金属或金属氧化物、分子筛、硅胶、大孔树脂等，通过固定床对气态碘形成动态吸附。以“华龙一号”为代表的我国最新一代核电站，废气处理系统主要使用金属银负载型活性炭实现放射性碘捕获，但面临碘负载量低、低浓度碘吸附效率差、易受湿度干扰、贵金属成本高昂等系列问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MOF多孔吸附材料及其制备方法和应用，解决了传统吸附剂碘负载量低、低浓度碘吸附效率差、易受湿度干扰、贵金属成本高昂的难题。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种MOF多孔吸附材料，所述MOF多孔吸附材料的化学式为[Pb2(pia)2(DMA)]·DMA；
其中，pia为5-(4-吡啶)间苯二甲酸根，DMA为N,N-二甲基乙酰胺；
所述MOF多孔材料为晶态微孔金属有机框架化合物，结晶于Triclinic晶系，空间群为P-1，晶胞参数为
Figure BDA0003492938240000021
α＝93.919(2)°，β＝94.862(2)°，γ＝98.199(2)°；
Figure BDA0003492938240000022
Z＝2。
进一步，所述MOF多孔材料为柱-链结构，Pb2+离子与配体羧酸基团形成缺陷双立方烷[Pb4O6]基金属羧基链，相邻羧基链通过彼此平行排列的pia配体拓展成具有正方形窗口一维规则限域纳米孔道的三维多孔网络结构；
彼此平行排列的pia配体组成富含芳香性苯环和吡啶环的双配体墙孔壁。
进一步，所述MOF多孔材料热稳定性温度达到350℃，以及在pH＝2或pH＝12酸/碱水溶液中保持24h以上，保持框架稳定。
进一步，所述MOF多孔材料具有高孔穴率，77K下氮气饱和吸附量达到97.5cm3 g-1，Langmuir比表面积超过412m2/g。
本发明还公开了所述的一种MOF多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Pb2+的可溶性盐和5-(4-吡啶)间苯二甲酸按照摩尔比为(0.5～2)：1分别称取；
(2)将5-(4-吡啶)间苯二甲酸搅拌溶解于8～12mL N,N-二甲基乙酰胺溶液中，将Pb2+的可溶性金属盐搅拌溶解于1～3mL N,N-二甲基乙酰胺溶液中，随后将两种溶液混合，得到混合溶液；
(3)将反应母液在100～140℃下恒温反应24～96h，冷却至室温，过滤沉淀并用N,N-二甲基乙酰胺洗涤，得到无色透明条状晶体，则获得所述MOF多孔材料。
本发明还公开了所述的MOF多孔吸附材料作为吸附剂在核电站尾气或废液处理中放射性碘识别或捕获中的应用，包括以下步骤：
(1)将固液比为1g：(10～100)mL的MOF多孔吸附材料与低沸点溶剂混合，在30～60℃持续震荡处理，每间隔3～6h使用低沸点溶剂多次替换原溶剂并重复震荡操作，使MOF多孔吸附材料内部的N,N-二甲基乙酰胺逐步被低沸点溶剂替换，得到替换物；
(2)将替换物过滤，在1×10-5～1×10-7torr真空条件下于80～150℃保温3～12h，获得完全活化多孔样品；
(3)将完全活化多孔样品置于碘蒸气中或碘水溶液中，所述完全活化多孔样品能吸附碘分子。
进一步，溶剂采用乙醇、二氯甲烷或丙酮。
进一步，将捕获碘后的吸附材料浸泡于乙醇溶液中，所吸附于MOF孔道内部的碘分子被释放，得到再生的吸附材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的一种MOF多孔吸附材料，化学式为[Pb2(pia)2(DMA)]·DMA；所述多孔材料为晶态微孔金属有机框架化合物，结晶于Triclinic晶系，具有柱-链结构，兼具高的孔穴率和结构稳定性。一方面，化合物孔穴率29.0％，具有正方形窗口一维纳米孔道，孔径尺寸
Figure BDA0003492938240000031
加之限域纳米孔道的双配体墙孔壁由大量芳香性苯环和吡啶环组成，使得化合物对碘有强烈吸附作用。另一方面，化合物热稳定性达350℃，还能在强酸、碱水溶液中保持结构稳定，契合核电站尾气或废液处理高温、高湿、高酸碱工况需求，保证了材料实际应用性。所述材料基于储量丰富、价格低廉的铅元素制备而成，在保证强的碘吸附效果的同事无需使用Ag，Cu等贵金属，成本可控，有益于工业化应用。
本发明公开的一种MOF多孔吸附材料的制备方法，将Pb2+的可溶性盐和5-(4-吡啶)间苯二甲酸一步法溶剂热合成，得到晶体，晶体中含有MOF孔道，即可高产率制备目标化合物，路线工艺简单，成本可控，易于大规模放大成产。
本发明公开的一种MOF多孔吸附材料的应用，将得到的晶体浸泡在低沸点有机溶剂中，通过加热和抽真空处理，能够最大程度获得其内部限域纳米孔道，进而用于吸附核电站废气和废液中的放射性碘。
附图说明
图1为所述MOF多孔吸附材料的三维结构示意图；(a)为三维框架结构，(b)为孔道示意图；
图2为所述MOF多孔吸附材料的实测及模拟粉末衍射谱图；
图3为所述MOF多孔吸附材料的热重分析图；
图4为所述MOF多孔吸附材料溶剂经替换后消解溶液的1H NMR谱图；
图5为所述MOF多孔吸附材料经CH2Cl2替换后的样品的热重分析图；
图6为所述MOF多孔吸附材料经不同溶剂替换及加热抽真空活化后样品的N2吸附曲线；
图7为所述MOF多孔吸附材料活化样品气相碘蒸气吸附过程中晶体颜色变化过程照片；
图8为所述MOF多孔吸附材料活化样品在室温下吸附气相碘蒸气不同时间后的热重曲线图；
图9为所述MOF多孔吸附材料活化样品时间依赖气相碘蒸气曲线；
图10为所述MOF多孔吸附材料吸附碘饱和后，不同温度下时间依赖碘释放和失重曲线；
图11为所述MOF多孔吸附材料活化样品在碘水溶液中的碘吸附过程晶体和溶液颜色变化过程照片；
图12为所述MOF多孔吸附材料活化样品在室温下吸附碘水中碘分子不同时间后样品的热重曲线图；
图13为所述MOF多孔吸附材料活化样品置于1×10-3mol/L碘水溶液中时，随时间依赖减弱碘紫外可见光谱；
图14为所述MOF多孔吸附材料碘吸附后与原合成样品粉末衍射对比谱图；
图15为吸附碘后晶态样品和研磨压缩处理后不定形载碘样品的热重曲线对比图。
图16为吸附碘后晶态样品浸泡于乙醇溶液中的碘释放紫外可见光谱跟踪。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
本发明公开了一种用于捕获气和液相放射性碘的MOF多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Pb2+的可溶性盐和5-(4-吡啶)间苯二甲酸按照摩尔比为0.5：1分别称取；
(2)将5-(4-吡啶)间苯二甲酸搅拌溶解于8mL N,N-二甲基乙酰胺溶液中，将Pb2+的可溶性金属盐搅拌溶解于1mL N,N-二甲基乙酰胺溶液中，随后将两种溶液混合，得到混合溶液；
(3)将反应母液在100℃下恒温反应24h，冷却至室温，过滤沉淀并用N,N-二甲基乙酰胺洗涤，得到无色透明条状晶体。
实施例2
本发明公开了一种用于捕获气和液相放射性碘的MOF多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Pb2+的可溶性盐和5-(4-吡啶)间苯二甲酸按照摩尔比为1：1分别称取；
(2)将5-(4-吡啶)间苯二甲酸搅拌溶解于10mL N,N-二甲基乙酰胺溶液中，将Pb2+的可溶性金属盐搅拌溶解于2mL N,N-二甲基乙酰胺溶液中，随后将两种溶液混合，得到混合溶液；
(3)将反应母液在120℃下恒温反应48h，冷却至室温，过滤沉淀并用N,N-二甲基乙酰胺洗涤，得到无色透明条状晶体。
实施例3
本发明公开了一种用于捕获气和液相放射性碘的MOF多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Pb2+的可溶性盐和5-(4-吡啶)间苯二甲酸按照摩尔比为2：1分别称取；
(2)将5-(4-吡啶)间苯二甲酸搅拌溶解于12mL N,N-二甲基乙酰胺溶液中，将Pb2+的可溶性金属盐搅拌溶解于3mL N,N-二甲基乙酰胺溶液中，随后将两种溶液混合，得到混合溶液；
(3)将反应母液在140℃下恒温反应96h，冷却至室温，过滤沉淀并用N,N-二甲基乙酰胺洗涤，得到无色透明条状晶体。
本发明制备得到的一种MOF多孔吸附材料，化学式为[Pb2(pia)2(DMA)]·DMA；其中，pia为5-(4-吡啶)间苯二甲酸根，DMA为N,N-二甲基乙酰胺。
所述MOF多孔材料为晶态微孔金属有机框架化合物，结晶于Triclinic晶系，空间群为P-1，晶胞参数为
Figure BDA0003492938240000061
α＝93.919(2)°，β＝94.862(2)°，γ＝98.199(2)°；
Figure BDA0003492938240000062
Z＝2。
所述MOF多孔材料为柱-链结构，Pb2+离子与配体羧酸基团形成缺陷双立方烷[Pb4O6]基金属羧基链，相邻羧基链通过彼此平行排列的pia配体拓展成具有正方形窗口一维规则限域纳米孔道的三维多孔网络结构；彼此平行排列的pia配体组成富含芳香性苯环和吡啶环的双配体墙孔壁，产生强烈电荷转移进而增强对碘的作用力。
应用例1
一种捕获气和液相放射性碘的多孔材料的活化方法，包括以下步骤：
(1)取1.0g原合成所述MOF多孔材料晶体置于25mL带盖可密闭玻璃样品瓶中，加入10mL低沸点溶剂CH2Cl2；
(2)将上述含MOF样品及CH2Cl2溶剂的密闭玻璃瓶，固定于摇床中，摇床内室控制30℃保温，以500次/分钟的速率进行样品震荡；每间隔3h后使用新鲜CH2Cl2溶剂替换原有溶剂并重复震荡操作，总替换和震荡时间24h，使原合成MOF多孔材料内部高沸点N,N-二甲基乙酰胺逐步完全被低沸点CH2Cl2替换；
(3)将上述CH2Cl2替换完全的样品过滤，转移至可连通真空系统、外部有加热套的玻璃样品管中，在1×10-5torr高真空条件下于80℃保温并抽真空处理6h，获得完全活化多孔样品。
应用例2
一种捕获气和液相放射性碘的多孔材料的活化方法，包括以下步骤：
(1)取1.0g原合成所述MOF多孔材料晶体置于25mL带盖可密闭玻璃样品瓶中，加入20mL低沸点溶剂丙酮；
(2)将上述含MOF样品及丙酮溶剂的密闭玻璃瓶，固定于摇床中，摇床内室控制50℃保温，以800次/分钟的速率进行样品震荡；每间隔6h后使用新鲜丙酮溶剂替换原有溶剂并重复震荡操作，总替换和震荡时间36h，使原合成MOF多孔材料内部高沸点N,N-二甲基乙酰胺逐步完全被低沸点丙酮替换；
(3)将上述丙酮替换完全的样品过滤，转移至可连通真空系统、外部有加热套的玻璃样品管中，在1×10-6torr高真空条件下于100℃保温并室温抽真空处理12h，获得完全活化多孔样品。
应用例3
一种捕获气和液相放射性碘的多孔材料的活化方法，包括以下步骤：
(1)取2.0g原合成所述MOF多孔材料晶体置于50mL带盖可密闭玻璃样品瓶中，加入40mL低沸点溶剂乙醇；
(2)将上述含MOF样品及乙醇的密闭玻璃瓶，固定于摇床中，摇床内室控制60℃保温，以600次/分钟的速率进行样品震荡；每间隔12h后使用新鲜乙醇替换原有溶剂并重复震荡操作，总替换和震荡时间48h，使原合成MOF多孔材料内部高沸点N,N-二甲基乙酰胺逐步完全被低沸点乙醇替换；
(3)将上述丙酮替换完全的样品过滤，转移至可连通真空系统、外部有加热套的玻璃样品管中，在1×10-7torr高真空条件下于150℃保温并室温抽真空处理6h，获得完全活化多孔样品。
参见图1，所述MOF多孔吸附材料为柱-链结构，铅羧基链通过彼此平行排列的pia配体拓展成具有正方形窗口一维纳米孔道的三维多孔网络结构。
参见图2，所述MOF多孔吸附材料的粉末衍射图谱，与基于单晶结构模拟理论图谱相符，无杂相存在，表明合成样品的高晶态和高纯度。
参见图3，所述MOF多孔吸附材料氮气氛围下的热重曲线，化合物失去DMA客体分子后，框架热重平台一直维持稳定到350℃以上才开始发生后续分解，证明其良好热稳定性。
参见图4，所述MOF多孔吸附材料经过CH2Cl2或CH3CN溶剂替换后消解样品溶液的1HNMR谱图中，没有残留的DMA氢谱信号，表明孔道内部原有的高沸点溶剂DMA全部被CH2Cl2或CH3CN替换。
参见图5，所述MOF多孔吸附材料经CH2Cl2替换后样品的热重曲线，较原合成样品，CH2Cl2替换样品客体分子失重曲线及拐点温度显著向低温区前移，表明CH2Cl2替换成功。
参见图6，CH2Cl2和CH3CN各自替换样品在77K下的常压氮气吸附曲线，N2的最大饱和吸附量97.5cm3/g，Langmuir比表面积410m2/g，证明了化合物的多孔性，可作为捕获碘分子的吸附剂。
参见图7，将所述MOF多孔吸附材料活化样品置于碘蒸气中，随着时间延长及碘被吸附，晶体由无色逐渐变为黄色直至黑色。
参见图8，所述MOF多孔吸附材料活化样品在室温下吸附气相碘蒸气不同时间后的热重曲线图表明，随着吸附时间延长，对应碘含量的220℃之前的失重比例逐渐增大，揭示了1g活化多孔材料在碘蒸气中可最多吸附2.62g碘分子。
参见图9，所述MOF多孔吸附材料活化样品在室温和40℃条件下时间依赖气相碘蒸气曲线表明，样品在常温时碘吸附呈一级曲线，在12天内逐渐达到吸附饱和，而40℃时，碘吸附速率加快，2天内即可快速达到吸附饱和。
参见图10，所述MOF多孔吸附材料吸附碘饱和后，50-70℃不同温度下碘的自发释放都比较缓慢，即使在超过其碘升华温度的80℃保温条件下，300分钟内失重也仅仅16％，表明碘被有效束缚于MOF的孔道内部，有利于耐久存储。
参见图11，将所述MOF多孔吸附材料活化样品置于碘水溶液中，随着时间延长，晶体由无色逐渐变为黄色直至黑色，溶液颜色有黄色变为无色，证明碘被有效吸附。
参见图12，所述MOF多孔吸附材料活化样品置于碘水溶液中不同时间后的热重曲线图表明，随着吸附时间延长，对应碘含量的失重比例逐渐增大，揭示了1g活化多孔材料在碘水中可最多吸附0.96g碘分子。
参见图13，将一定量所述MOF多孔吸附材料活化样品置于1×10-3mol/L碘水溶液中时，随时间延长碘的碘紫外可见光谱逐渐减弱，表明碘被有效吸附。
参见图14，所述铅基微孔吸附材料吸附碘后的粉末衍射对比谱图与基于晶体结构的模拟谱一致，证明了碘吸附过程中多孔材料的结构稳定性。
参见图15，吸附碘后经过研磨压缩处理得到不定形载碘样品的热重曲线较晶态载碘样品明显向高温区位移，表明不定形化处理能够抑制碘释放，利于放射性碘的耐久存储。
参见图16，吸附碘后晶态样品浸泡于乙醇溶液中的碘释放紫外可见光谱跟踪表明，吸附于孔道中的碘分子能够被完全释放，实现微孔吸附材料的回复和再利用。
本发明的铅基微孔金属有机框架材料在核电站尾气中放射性碘捕获的应用，具体为：
(1)取100kg所述MOF多孔吸附材料，经过低沸点溶剂替换后，使用球磨机机械研磨，然后过筛处理，获得粒径为0.01～0.1mm的粉末；
(2)将上述粉末置于密闭容器中，加热至120℃保温并抽真空处理12h；
(3)将上述热处理后的粉末压制成边长2cm的块体，随后作为填料装入尾气处理管路中，可用于高效吸收气流中的放射性碘分子。
本发明的铅基微孔金属有机框架材料在核电站废水溶液中放射性碘捕获的应用，具体为：
(1)取50kg所述铅基微孔金属有机框架材料，经过低沸点溶剂替换后，使用球磨机机械研磨，然后过筛处理，获得粒径为0.01～0.1mm的粉末；
(2)将上述粉末置于密闭容器中，加热至100℃保温并抽真空处理24h；
(3)将上述热处理后的粉末加入含有放射性碘的核电站废水罐体中，使用机械搅拌促进吸附剂与碘的充分接触，可用于高效吸收核反应产生的废水溶液中的放射性碘分子。

Claims (8)

1.一种MOF多孔吸附材料，其特征在于，所述MOF多孔吸附材料的化学式为[Pb2(pia)2(DMA)]·DMA；
其中，pia为5-(4-吡啶)间苯二甲酸根，DMA为N,N-二甲基乙酰胺；
所述MOF多孔材料为晶态微孔金属有机框架化合物，结晶于Triclinic晶系，空间群为P-1，晶胞参数为
Figure FDA0003492938230000011
α＝93.919(2)°，β＝94.862(2)°，γ＝98.199(2)°；
Figure FDA0003492938230000012
Z＝2。
2.根据权利要求1所述的一种MOF多孔材料，其特征在于，所述MOF多孔材料为柱-链结构，Pb2+离子与配体羧酸基团形成缺陷双立方烷[Pb4O6]基金属羧基链，相邻羧基链通过彼此平行排列的pia配体拓展成具有正方形窗口一维规则限域纳米孔道的三维多孔网络结构；
彼此平行排列的pia配体组成富含芳香性苯环和吡啶环的双配体墙孔壁。
3.根据权利要求1所述的一种MOF多孔材料，其特征在于，所述MOF多孔材料热稳定性温度达到350℃，以及在pH＝2或pH＝12酸/碱水溶液中保持24h以上，保持框架稳定。
4.根据权利要求1所述的一种MOF多孔材料，其特征在于，所述MOF多孔材料具有高孔穴率，77K下氮气饱和吸附量达到97.5cm3 g-1，Langmuir比表面积超过412m2/g。
5.权利要求1～4任意一项所述的一种MOF多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Pb2+的可溶性盐和5-(4-吡啶)间苯二甲酸按照摩尔比为(0.5～2)：1分别称取；
(2)将5-(4-吡啶)间苯二甲酸搅拌溶解于8～12mL N,N-二甲基乙酰胺溶液中，将Pb2+的可溶性金属盐搅拌溶解于1～3mL N,N-二甲基乙酰胺溶液中，随后将两种溶液混合，得到混合溶液；
(3)将反应母液在100～140℃下恒温反应24～96h，冷却至室温，过滤沉淀并用N,N-二甲基乙酰胺洗涤，得到无色透明条状晶体，则获得所述MOF多孔材料。
6.权利要求1～4任意一项所述的MOF多孔吸附材料作为吸附剂在核电站尾气或废液处理中放射性碘识别或捕获中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将固液比为1g：(10～100)mL的MOF多孔吸附材料与低沸点溶剂混合，在30～60℃持续震荡处理，每间隔3～6h使用低沸点溶剂多次替换原溶剂并重复震荡操作，使MOF多孔吸附材料内部的N,N-二甲基乙酰胺逐步被低沸点溶剂替换，得到替换物；
(2)将替换物过滤，在1×10-5～1×10-7torr真空条件下于80～150℃保温3～12h，获得完全活化多孔样品；
(3)将完全活化多孔样品置于碘蒸气中或碘水溶液中，所述完全活化多孔样品能吸附碘分子。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，溶剂采用乙醇、二氯甲烷或丙酮。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将捕获碘后的吸附材料浸泡于乙醇溶液中，所吸附于MOF孔道内部的碘分子被释放，得到再生的吸附材料。
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