CN115010104A - 一种以锡为催化剂制备针状紫磷晶体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以锡为催化剂制备针状紫磷晶体的方法，属于合成材料制造领域，以高纯红磷和锡为原料，金属锡起到了催化剂的作用，可以使反应在恒定温度下通过合理的升温、保温和降温过程，即可制备出针状紫磷。本发明的方法与目前现有的合成紫磷技术存在高毒性、低产量的特点相比，本发明的制备方法操作性强，选用无毒的原料，环保清洁；合成条件温和且易于调控，操作过程简单且便于重复。

Description

一种以锡为催化剂制备针状紫磷晶体的方法
技术领域
本发明属于合成材料制造领域，具体涉及一种以锡为催化剂制备针状紫磷晶体的方法。
背景技术
近年来，探寻性能良好的新型二维半导体材料成为了材料科学领域研究的热点。其中，黑磷作为一种直接带隙的半导体二维材料，因其优异的载流子迁移率和光学性能被广泛应用于光电器件领域。然而，二维黑磷单晶在与周围环境接触时，会在氧气、水和光的联合作用下发生氧化，这限制了黑磷的进一步开发。紫磷作为磷的另一种同素异形体，其热解温度可达到512℃以上，相对黑磷高52℃，这表明紫磷比黑磷的性能更加稳定。此外，通过机械剥离或溶液剥离等方法可以很容易地获得紫磷烯。因此，探究一种高效、可控的紫磷制备方法对于拓宽紫磷材料在化学催化、光电器件及生物医疗等领域的应用具有重要价值。
紫磷晶体的制备经历了漫长的研究过程。1865年，Hittorf以Pb为催化剂，通过常压熔融结晶法制备得到紫磷。Stock等在Hittorf的基础上，通过电解法得到0.2mm×0.2mm×0.05mm的方形紫磷晶片。1986年，Kuck等以碱金属为催化剂，利用气相运输法合成4mm×3mm×2mm的紫磷单晶。这些合成紫磷的方法依赖于毒性较高的金属单质作为催化剂，对人体危害较大。2019年，Zhang等以Sn和SnI4为传输剂，红磷为原料，在真空石英管中通过化学气相传输法合成了毫米级的紫磷单晶。该制备方法在管式炉中进行，对温差控制要求严苛，无法实现紫磷的大规模生产，难以满足工业需求。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种以锡为催化剂制备针状紫磷晶体的方法，该方法能够有效解决现有技术无法在恒温条件下实现规模化紫磷制备的缺陷性问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种以锡为催化剂制备针状紫磷晶体的方法，包括：将高纯度红磷与锡混合均匀，在真空条件下，于530～600℃，保温处理5h，再降温至450～500℃，保温处理12～48h后，冷却至室温，制得针状紫磷晶体。
优选地，所述高纯度红磷与锡的质量比为(6～9)：(1～4)。
优选地，所述高纯度红磷与锡的质量比为7：3。
优选地，将高纯红磷与锡装入石英管中，抽真空至压强小于10-6mbar，然后封管，将石英管置于马弗炉中进行保温处理。
优选地，高纯红磷的纯度大于99.99％。
进一步优选地，高纯红磷为粉末或颗粒状。
优选地，锡的纯度大于99.5％。
进一步优选地，锡为粉末状。
优选地，从530～600℃降温至450～500℃是以10～50℃/天的冷却速率。
优选地，冷却至室温是自然随炉冷却至室温。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的以锡为催化剂制备针状紫磷晶体的方法，以高纯红磷和锡为原料，金属锡起到了催化剂的作用，可以使反应在恒定温度下通过合理的升温、保温和降温过程，即可制备出针状紫磷。本发明的方法与目前现有的合成紫磷技术存在高毒性、低产量的特点相比，本发明的制备方法操作性强，选用无毒的原料，环保清洁；合成条件温和且易于调控，操作过程简单且便于重复。
附图说明
图1为实施例1中反应结束后所得的石英管；
图2为实施例1中所得紫磷晶体的光学图；
图3为实施例1中所得的紫磷晶体的Raman图；
图4为实施例1中所得的紫磷晶体的SEM图；
图5为实施例1中所得的紫磷晶体的XRD图；
图6为实施例1中所得的紫磷晶体和板状紫磷的光催化降解甲基橙的结果对比图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
将高纯红磷和锡按照质量比为7：3混合均匀，装入石英管中，抽真空至石英管内压强小于10-6mbar后封管，放入恒温的马弗炉中，设定炉内温度为600℃，保温5h后，之后再以10℃/天的冷却速率降温至500℃，保温48h后自然炉冷至室温，在石英管中得到针状紫磷。
制备得到的紫磷均匀分布在石英管中，如图1所示。用光学显微镜观察所得产物，发现呈紫红色针状，如图2所示。产物的Raman和SEM图分别如图3和图4所示，图5为产物的XRD图，从中可以看出所得产物为紫磷。
现有技术中，Zhang等通过RP/Sn/SnI4合成的紫磷为板状形貌(Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,1074-1080)，其厚度仅为数百微米，而本发明制备得到的紫磷为针状形貌，其厚度可达数毫米，如图2所示。
以甲基橙的光催化降解试验为例，证明本发明的光催化降解效果。
具体实验方法如下：称取10mg实施例1制备的样品，在200mL乙醇溶液中超声10h后离心烘干，加入到100mL的50ppm的甲基橙溶液中暗反应搅拌30min后，再通过加有420nm的滤波片的氙灯光照，间隔20min取样，进行吸光度测试。实验结果参见图6，在80min左右，对甲基橙的降解高达98.6％左右，表现出高效的光降解特性。
同样，称取10mg板状紫磷(Zhang等通过RP/Sn/SnI4合成的紫磷(Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,1074-1080))，在200mL乙醇溶液中超声10h后离心烘干，加入到100mL的50ppm的甲基橙溶液中暗反应搅拌30min后，再通过加有420nm的滤波片的氙灯光照，间隔20min取样，进行吸光度测试。实验结果参见图6，在80min左右，对甲基橙的降解仅为75.5％左右。
实施例2
将高纯红磷和锡按照质量比为6：4混合均匀，装入石英管中，抽真空至石英管内压强小于10-6mbar后封管，放入恒温的马弗炉中，设定炉内温度为550℃，保温5h后，之后再以20℃/天的冷却速率降温至500℃，保温36h后自然炉冷至室温，在石英管中得到紫磷。
实施例3
将高纯红磷和锡按照质量比为8：2混合均匀，装入石英管中，抽真空至石英管内压强小于10-6mbar后封管，放入恒温的马弗炉中，设定炉内温度为600℃，保温5h后，之后再以50℃/天的冷却速率降温至450℃，保温12h后自然炉冷至室温，在石英管中得到紫磷。
实施例4
将高纯红磷和锡按照质量比为9：1混合均匀，装入石英管中，抽真空至石英管内压强小于10-6mbar后封管，放入恒温的马弗炉中，设定炉内温度为550℃，保温5h后，之后再以10℃/天的冷却速率降温至450℃，保温48h后自然炉冷至室温，在石英管中得到紫磷。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以锡为催化剂制备针状紫磷晶体的方法，其特征在于，包括：将高纯度红磷与锡混合均匀，在真空条件下，于530～600℃，保温处理5h，再降温至450～500℃，保温处理12～48h后，冷却至室温，制得针状紫磷晶体。
2.根据权利要求1所述的以锡为催化剂制备针状紫磷晶体的方法，其特征在于，所述高纯度红磷与锡的质量比为(6～9)：(1～4)。
3.根据权利要求1所述的以锡为催化剂制备针状紫磷晶体的方法，其特征在于，所述高纯度红磷与锡的质量比为7：3。
4.根据权利要求1所述的以锡为催化剂制备针状紫磷晶体的方法，其特征在于，将高纯红磷与锡装入石英管中，抽真空至压强小于10-6mbar，然后封管，将石英管置于马弗炉中进行保温处理。
5.根据权利要求1所述的以锡为催化剂制备针状紫磷晶体的方法，其特征在于，高纯红磷的纯度大于99.99％。
6.根据权利要求5所述的以锡为催化剂制备针状紫磷晶体的方法，其特征在于，高纯红磷为粉末或颗粒状。
7.根据权利要求1所述的以锡为催化剂制备针状紫磷晶体的方法，其特征在于，锡的纯度大于99.5％。
8.根据权利要求7所述的以锡为催化剂制备针状紫磷晶体的方法，其特征在于，锡为粉末状。
9.根据权利要求1所述的以锡为催化剂制备针状紫磷晶体的方法，其特征在于，从530～600℃降温至450～500℃是以10～50℃/天的冷却速率。
10.根据权利要求1所述的以锡为催化剂制备针状紫磷晶体的方法，其特征在于，冷却至室温是自然随炉冷却至室温。
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